CN110042424B - 一种复合催化剂MXene/CNTs及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合催化剂MXene/CNTs及其制备方法和应用。采用以具有稳定结构的二维材料MXene与碳纳米管复合，构成MXene/CNT复合催化剂，该MXene/CNT催化剂在强酸、碱性条件下分解成相应的水/羟基络合物和游离配体，通过nafion将MXene/CNT复合催化剂固定在玻碳电极上，由于nafion显弱酸性，不会改变催化剂结构，本发明设计的复合阴极不仅大大提高了催化剂的催化活性，而且实现了非均相催化剂的复合阴极在外加电压驱动下电催化还原二氧化碳。

Description

一种复合催化剂MXene/CNTs及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化领域，特别涉及二维材料碳化钛/碳纳米管复合催化剂。
背景技术
在过去的几十年里，二氧化碳被认为是导致全球变暖的主要因素，也是21世纪的主要技术挑战之一。最近，已经开发出许多工艺对二氧化碳进行还原。其中将二氧化碳电解催化还原成CO，CH4和HCOOH，拥有更高的转换效率，产品选择性和升级可能性已成为利用二氧化碳的又一途径。在这些产品通过电化学过程产生的产物中，甲酸是最有价值的产品之一。总之，在CO2电还原过程中可以同时满足两个目标，以燃料的形式储存可再生能源和减少大气中二氧化碳的可能性。
将二氧化碳电化学还原为化学燃料，特别是当能源以类似于自然光合作用的方式从太阳能等可再生能源供应时，代表了捕获和利用大气二氧化碳的极具吸引力的途径，并最终实现二氧化碳的还原。然而，在过去几十年巨大的努力里，二氧化碳减排反应的主要障碍仍然是缺乏高性能的电催化剂。目前，许多研究关注的重点是过渡金属作为二氧化碳还原的电催化剂，特别是Cu、A1和Ag，但它们中很少能够同时获得高活性，选择性和耐久性。
发明内容
本发明致力于催化二氧化碳还原的研究，设计并构建了复合催化剂MXene/CNTs。以复合催化剂MXene/CNTs修饰玻碳电极，构建新型电化学电池，电催化结果显示，利用本发明所述负载方式，当外加偏压为-1.5V(vs RHE)时，新型复合阴极MXene/CNTs电极的电流为-1.8mA，约是CNTs电极的10倍，催化活性远优于碳管修饰的玻碳电极。
本发明采用的技术方案是：一种复合催化剂MXene/CNTs，是将MXene材料与碳纳米管CNTs复合，构成的复合催化剂MXene/CNTs。
进一步的，按质量比，MXene：CNTs＝(1～10):1。
一种复合催化剂MXene/CNTs的制备方法，包括如下步骤：室温下，将MXene溶于去离子水中，碳纳米管(CNTs)分散在乙醇中，然后将MXene的水溶液和CNTs的乙醇溶液混合，室温下搅拌12～13小时，离心，真空干燥，得复合催化剂MXene/CNTs。
进一步的，所述MXene的制备方法包括如下步骤：将LiF溶解于HCl中，在10分钟内向该溶液中缓慢加入Ti3AlC2(1g)以避免过热，在磁力搅拌下于30～40℃保持24～26小时，用去离子水洗涤并离心，弃去上清液，重复洗涤离心步骤直至上清液的pH值为5.5～6.5，将离心所得沉淀物用PTFE膜真空过滤后，真空干燥，得MXene。
进一步的，按摩尔比，HCl：LiF＝1:2～4。
上述的一种复合催化剂MXene/CNTs作为非均相催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用。方法如下：
1)MXene/CNTs修饰电极的制备：将上述的复合催化剂MXene/CNTs分散在乙醇中，然后均匀滴涂到已抛光的玻碳电极GC表面上后，将玻碳电极GC在烘箱中干燥1～2小时，得MXene/CNTs修饰电极。
2)以MXene/CNTs修饰电极为工作电极，以铂丝或铂网为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，电催化还原二氧化碳。
本发明以具有稳定二维结构的MXene为材料修饰碳纳米管的表面，通过将MXene与碳纳米管复合，构成复合催化剂。因为维持配合物的完整性只有有限的pH范围，MXene在强酸、碱性条件下分解成相应的水/羟基络合物和游离配体，通过nafion将催化剂固定在玻碳电极上，因为nafion显弱酸性，不会改变MXene材料的结构。本发明的复合阴极不仅大大提高了催化剂的催化活性，而且实现了非均相催化剂的复合阴极在外加电压驱动下催化还原二氧化碳。
本发明具有如下优点：
1)用大量存在的MXene代替贵金属钌、铱等分子催化剂能够节约资源，并用二维材料修饰碳纳米管，将MXene与CNTs复合来替代常见的酸性粘合剂nafion和PMAA等，实现催化剂结构稳定。将MXene与CNTs相结合，制备可以在碱性、低电位条件下高效、稳定电解还原二氧化碳的复合阴极；本发明的阴极未见报道。初步实现了多材料复合电催化的器件，为二氧化碳还原材料催化剂的应用开辟了新的途径。
2)本发明用二维材料MXene修饰碳纳米管的表面，制备具有稳定结构的MXene/CNT催化剂。以MXene/CNT制备碳化钛/碳纳米管(MXene/CNT)复合阴极催化体系，在环境保护、开发新能源、太阳能及燃料电池等领域有着非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的MXene/CNT(质量比为2:1)的扫描电子显微镜图(SEM图)。
图2为实施例1制备的MXene/CNT(质量比为2:1)的投射电子显微镜图(TEM图)。
图3为CNTs、MXene和MXene/CNT(质量比为2:1)在含有0.5M碳酸氢钠溶液中的CV。
图4为不同质量比的MXene/CNT在碳酸氢钠溶液中的CV。
图5为在相同电压(-1.45V)下MXene/CNT(质量比为2:1)在碳酸氢钠溶液中长时间的it。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，特以实施例作进一步详细说明。
实施例1复合催化剂MXene/CNTs
(一)制备方法
1、MXene(Ti3C2Tx)纳米片的制备：
将LiF(0.99g)加入到12M HCl(10mL)中，搅拌至完全溶解。然后在10分钟内向所得溶液中缓慢加入Ti3AlC2(1g)，避免过热。加入后，在磁力搅拌下，于35℃保持24小时，用去离子水洗涤并离心，弃上清液。重复用去离子水洗涤并离心步骤，直至上清液的pH值约为6。然后将离心所得固体物用PTFE膜真空过滤，真空干燥，得Ti3C2Tx粉末。
将Ti3C2Tx粉末加入到去离子水中，制备浓度为1mg/mL的MXene水溶液，在氩气保护下超声处理1小时，备用。
2、MXene/CNTs的制备：
室温下，将碳纳米管CNTs分散在乙醇中，得浓度为1mg/mL的CNTs的乙醇溶液。取4mL浓度为1mg/mL的MXene水溶液，按表1取浓度为1mg/mL的CNTs的乙醇溶液，将两者混合，搅拌12-13小时，离心，真空干燥，得不同MXene和CNT质量比的复合催化剂MXene/CNT。
表1
碳纳米管CNTs质量 质量比，CNTs:MXene 产物
4mg 1:1 MXene/CNTs-1
8mg 2:1 MXene/CNTs-2
20mg 5:1 MXene/CNTs-3
40mg 10:1 MXene/CNTs-4
图1为制备的MXene/CNTs-2(质量比为2:1)的扫描电子显微镜图(SEM图)。由图1可见，CNTs与MXene充分的复合在一起，其中CNTs充分的包裹MXene的外表层，为催化剂吸附量提供了保证。
图2为制备的MXene/CNTs-2(质量比为2:1)的投射电子显微镜图(TEM图)。由图2可见，可以清楚的看到CNTs在MXene的外表面。
实施例2
复合催化剂MXene/CNTs作为非均相催化剂在电催化还原二氧化碳的应用。
(一)MXene/CNT修饰电极的制备
1、玻碳电极GC预处理：用2.0μm氧化铝粉对GC(0.07cm2)电极进行抛光，然后用去离子水和丙酮进行超声波清洗，并在空气中干燥。
2、将4mg实施例1制备的不同MXene和CNT质量比的复合催化剂MXene/CNT分别分散在10mL乙醇中，然后取10μL溶液均匀滴涂到预处理后的玻碳电极GC表面上，之后将玻碳电极GC在烘箱中于35℃下干燥2小时，得不同质量比的MXene/CNT修饰电极。
(二)电化学性能的研究
本实验所有测试，均采用上海辰华公司的CHI660E电化学工作站.
催化剂的循环伏安(CV)测试在碳酸氢钠溶液中进行。采用三电极体系，以MXene/CNTs修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂网作为对电极，以充满二氧化碳的0.5M的碳酸氢钠溶液作为电解质溶液，进行电化学测试。电化学测试结果如图3、图4和图5。
从图3可以看出，在PH＝7.3的碳酸氢钠溶液中，MXene、碳纳米管CNTs、MXene/CNTs在电压为-1.5Vvs Ag/AgCl下，电流为-0.18mA，碳纳米管CNTs与MXene以2:1的比例复合时得到的MXene/CNTs-2，在电压在-1.5Vvs Ag/AgCl时的电流为-1.8mA，是MXene、单独CNTs的10倍电流，所以可以得出本发明制备的复合催化剂MXene/CNTs能够得到很好的催化活性。
从图4可以看出，在PH＝7.3的碳酸氢钠溶液中，CNTs和MXene质量比分别为1:1、2:1、5:1、10:1时，开始随着比例的增加电流不断增加，当质量比达到2:1后，随着比例的增加电流减小，当CNTs:MXene＝2:1时，所获得的MXene/CNTs-2，在电压为-1.5Vvs Ag/AgCl时的电流为-1.8mA，是其他比例的几倍。由此可以看出，当CNTs和MXene的复合比例在2:1时，催化剂拥有最好的催化效果。
图5为在相同电压(-1.45V)下MXene/CNT(质量比为2:1)在碳酸氢钠溶液中长时间的it，从图5中可以看出，随着时间的不断延长，催化剂的效果没有较大下降，从而可以看出本发明的MXene/CNTs复合催化剂拥有较好的稳定性，便于应用。

Claims (4)

1.一种复合催化剂MXene/CNTs作为非均相催化剂电催化还原二氧化碳的方法，其特征在于，方法如下：
1）复合催化剂MXene/CNTs的制备：室温下，将MXene溶于去离子水中，碳纳米管（CNTs）分散在乙醇中，然后将MXene的水溶液和CNTs的乙醇溶液混合，室温下搅拌12～13小时，离心，真空干燥，得复合催化剂MXene/CNTs；
2）MXene/CNTs修饰电极的制备：将复合催化剂MXene/CNTs分散在乙醇中，然后均匀滴涂到已抛光的玻碳电极GC表面上后，将玻碳电极GC在烘箱中干燥1～2小时，得MXene/CNTs修饰电极；
3）以MXene/CNTs 修饰电极为工作电极，以铂丝或铂网为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，电催化还原二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量比，MXene：CNTs=（1～10）: 1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MXene的制备方法包括如下步骤：将LiF溶解于HCl中，缓慢加入Ti3AlC2，在磁力搅拌下于30～40℃保持24～26小时，用去离子水洗涤并离心，弃上清液，重复洗涤离心步骤直至上清液的pH值为5.5～6.5，将离心所得沉淀物用PTFE膜真空过滤后，真空干燥，得MXene。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，按摩尔比，HCl ：LiF =1: 2～4。
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