CN110296984A - 一种检测环境中汞离子的新型材料 - Google Patents

一种检测环境中汞离子的新型材料 Download PDF

Info

Publication number
CN110296984A
CN110296984A CN201910716696.0A CN201910716696A CN110296984A CN 110296984 A CN110296984 A CN 110296984A CN 201910716696 A CN201910716696 A CN 201910716696A CN 110296984 A CN110296984 A CN 110296984A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mxene
powder
new material
mercury ion
detection environment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910716696.0A
Other languages
English (en)
Inventor
林建清
廖启武
陈晓玲
施智斌
邱彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Zhongke Occupational Health Assessment Co Ltd
Original Assignee
Fujian Zhongke Occupational Health Assessment Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Zhongke Occupational Health Assessment Co Ltd filed Critical Fujian Zhongke Occupational Health Assessment Co Ltd
Priority to CN201910716696.0A priority Critical patent/CN110296984A/zh
Publication of CN110296984A publication Critical patent/CN110296984A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N2021/775—Indicator and selective membrane

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种检测环境中汞离子的新型材料，步骤一：Ti3AlC2粉末浸入到HF中进行加热搅拌反应；步骤二：对步骤一中的反应物固液分离，将固体粉末进行烘干，得到Ti3C2MXene；步骤三：将Ti3C2MXene的粉末在氮气保护下至于无水乙醇中，进行超声处理；步骤四：通过氨水将步骤四的溶液pH值调节至9，并升温反应；步骤五：通过用孔径为0.22μM滤膜膜过滤反应物，然后在减压气氛下使用旋转蒸发器浓缩获得MXene固体粉末；步骤六：将MXene固体粉末分散在超纯水，并将HAuCl4加入到分散溶液中进行反应；步骤七：将反应产物进行烘干得到产物，提供一种效果稳定的检测环境中汞离子的新型材料。

Description

一种检测环境中汞离子的新型材料
技术领域
本发明涉及分析化学领域，更具体的说是涉及一种检测环境中汞离子的新型材料。
背景技术
汞离子(Hg2+)会对自然环境和人的健康造成严重危害。由于其具有高生物富集性和毒性，美国环境保护署(EPA)已将饮用水中Hg2+的可接受限度设定为小于10nM，且目前中华人民共和国卫生部允许的化妆品总汞含量为1ppm。因此，灵敏和高选择性地检测Hg2+是非常重要的。检测Hg2+的方法包括荧光、表面增强拉曼散射、电化学和比色测定。但相比于其他方法，比色测定具有快速，可视读数和高通量分析的优点。例如，基于金纳米粒子的表面等离子体共振(SPR)的比色法已被用于测试Hg2+。然而，这些金纳米颗粒的不稳定性或耗时的改性过程使得它们的应用受到了限制。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种效果稳定的检测环境中汞离子的新型材料。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种检测环境中汞离子的新型材料，
步骤一：Ti3AlC2粉末浸入到HF中进行加热搅拌反应；
步骤二：对步骤一中的反应物固液分离，将固体粉末进行烘干，得到Ti3C2 MXene；
步骤三：将Ti3C2 MXene的粉末在氮气保护下至于无水乙醇中，进行超声处理；
步骤四：通过氨水将步骤四的溶液pH值调节至9，并升温反应；
步骤五：通过用孔径为0.22μM滤膜膜过滤反应物，然后在减压气氛下使用旋转蒸发器浓缩获得MXene固体粉末；
步骤六：将MXene固体粉末分散在超纯水，并将HAuCl4加入到分散溶液中进行反应；
步骤七：将反应产物进行烘干得到产物。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤一为将0.5g Ti3AlC2粉末浸入10mL 40％HF中并在60℃下搅拌20h。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤二为然后用去离子水将所得粉末冲洗多次，通过以3500rpm离心10分钟回收粉末沉淀，弃去上清液，得到Ti3C2 MXene。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤三为将Ti3C2 MXene在80℃下真空干燥12h，在N2保护环境中，然后将Ti3C2MXene粉末置于20mL无水乙醇中，然后超声处理30min。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤四为通过氨水将溶液的pH调节至约9，并将溶液在120℃下转移至75mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中6h。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤六为将10mg MXene固体粉末在超声水浴中超声处理30min后，分散在100mL超纯水中。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤七为将3mL10mM HAuCl4缓慢加入溶液中至过量并不断搅拌使其被完全反应，反应时间为5～12小时，将得到的复合物用超纯水离心，将复合物在真空干燥箱中于60℃下烘干12h。
本发明的有益效果，合成了新型Ti3C2 MXene量子点材料，利用Ti3C2 MXene中不稳定的具有还原性的Ti(II)和Ti(III)，将其作为还原剂，自还原得到复合材料。
在Hg2+存在下，该纳米复合物对催化H2O2氧化TMB形成蓝色产物的能力显著增强。基于此原理构建了用于Hg2+的检测的比色传感器。在0.1μM到3μM的浓度范围内，ΔA与Hg2+有良好的线性关系，检测限为4.8μM。
附图说明
图1为MXene QDs的TEM表征图；
图2为单层MXene QDs的TEM表征图；
图3为单层MXene QDs的AFM表征图；
图4为MXene@AuNPs复合材料的TEM表征图；
图5为(A)单层MXene QDs和(B)MXene@AuNPs复合材料中的Ti 2p的XPS光谱图；
图6为(A)MXene@AuNPs复合材料和(B)MXene@AuNPs中的Ti 2p(C)Au 4(D)与Hg2+相互作用后的Hg 4f的XPS光谱；
图7为单层MXene QDs和MXene@AuNPs复合材料的XRD图谱；
图8为MXene@AuNPs复合材料构建的Hg2+比色传感器的可行性分析
具体实施方式
下面将结合附图所给出的实施例对本发明做进一步的详述。
1、MXene QDs的合成
MXene QDs合成步骤如下：将Ti3AlC2(0.5g)粉末浸入10mL 40％HF中并在60℃下搅拌20h。然后用去离子水将所得粉末冲洗多次。通过以3500rpm离心10分钟回收粉末沉淀，弃去上清液。将最终产物(Ti3C2 MXene粉末)在80℃下真空干燥12h。在N2保护环境中，然后将Ti3C2 MXene粉末置于20mL无水乙醇中，然后超声处理一段时间。通过氨水将溶液的pH调节至约9，并将溶液在120℃下转移至75mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中6h。MXene QDs可以通过用孔径为0.22μM滤膜膜过滤混合物然后在减压气氛下使用旋转蒸发器浓缩来获得。
2、材料的形貌表征
将合成的MXene QDs用透射电镜(TEM)进行形貌表征，表征结果如图1所示。
3、MXene@AuNPs的合成
首先，将10mg MXene固体粉末在超声水浴中超声处理30min后，分散在100mL超纯水中。然后，将3mL HAuCl4(10mM)缓慢加入溶液中至过量并不断搅拌使其被完全反应。反应10小时，将得到的复合物用超纯水离心。除去过多的HAuCl4后，将复合物在真空干燥箱中于60℃下烘干12h。
4、材料的形貌表征
图2为TEM表征图，如图所示，得到的单层MXene QDs符合材料，平面尺寸在500nm左右。
然后对得到的单层MXene QDs进行AFM的表征，研究纳米片的厚度，如图3所示，表征得到其厚度为1.5-2nm左右。
下一步对得到的MXene@AuNPs复合材料用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)等进行表征。
对MXene@AuNPs复合材料进行TEM的表征。如图4所示，金纳米颗粒均匀的分布在单层MXene QDs片上。
XPS是研究各种功能复合材料中化学状态和元素组分的有用工具。对MXene纳米片进行XPS分析，如图5所示。图B为Ti 2p的XPS谱图。其中Ti(II)的峰位于454.7ev，Ti(Ⅲ)的峰位于456.2ev，此外还有位于465.6ev的较小的Ti(IV)的峰。
为了研究自还原的机理，对MXene@AuNPs复合物进行了XPS分析(图6A)。图6B为Ti2p的XPS谱图，其中不存在Ti(Ⅲ)峰(456.2eV)，Ti(II)(454.7eV)，只得到Ti(IV)2p3/2(458.28eV)和Ti(IV)2p1/2(464.08eV)的特征峰，这些峰表明TiO2的有效形成，说明在MXene@AuNPs复合材料上的自还原过程可以导致从Ti(II)和Ti(III)到Ti(IV)的转化。MXene@AuNPs复合物(图6C)显示84.04eV和87.78eV的峰,表明所有金元素都以Au(0)(即金属)状态存在。通过XPS研究Hg2+刺激机制，在经过汞处理的MXene@AuNPs的宽XPS光谱中可以清楚地看到汞元素，这证实了金和汞之间的强相互作用以及Hg2+的快速吸附。通过Hg 4f的峰值拟合(图6D)，有两个双峰，其中Hg 4f 7/2BE为98.98eV和102.88eV。金属Hg0的存在证实了Au-Hg的形成。这些结果表明，通过MXene@AuNPs纳米复合材料的催化，柠檬酸缓冲溶液将Hg2+还原为Hg0，这与之前的研究相似。基于上述分析，可能的传感机制是由于形成Au-Hg汞合金，这改变了材料的表面性质。
参照图7
XRD图显示了四个主要衍射峰，其可归因于面心立方Au单晶的(111)，(200)，(220)和(311)面。反应过后，Au的峰出现并变强，表明Au结晶度增强。此外，MXene纳米片在～8.9°处的(002)峰强度消失，表明HAuCl4与单层MXene QDS发生相互作用，MXene纳米片的物相结构被改变，并且生成AuNPs。
将符合材料制备成传感器，将MXene@AuNPs分散在3ml超纯水中，超声处理五分钟得到溶液1,，之后配置0.1μM Hg2+、1μM Hg2+、3μM Hg2+以及空白组的溶液，之后配置柠檬酸缓冲液，将溶液1分半与不同浓度的Hg2+溶液并加入柠檬酸缓冲溶液，进行混合得的溶液2，之后将3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)溶于超纯水中，配置成TMB水溶液(10mM)，将TMB水溶液溶于溶液2中，反应30min，并检测吸光度值。
图8为加入Hg2+前后的紫外-可见光谱图。如图所示，可以看出，在没有Hg2+的情况下，吸收信号很小，溶液显示浅蓝色。加入100nM Hg2+后，吸收信号显著增加，所得溶液的颜色变深。当Hg2+浓度增加至3μM时，吸收信号显着增加，并伴随着体系颜色变深。这些结果明,MXene@AuNPs复合材料的催化活性对Hg2+的浓度高度敏感。因此，通过使用MXene@AuNPs复合材料来促进TMB的氧化，基于此可以建立比色Hg2+传感平台。
本发明的有益效果，合成了新型Ti3C2 MXene量子点材料，利用Ti3C2 MXene中不稳定的具有还原性的Ti(II)和Ti(III)，将其作为还原剂，自还原得到复合材料。
在Hg2+存在下，该纳米复合物对催化H2O2氧化TMB形成蓝色产物的能力显著增强。基于此原理构建了用于Hg2+的检测的比色传感器。在0.1μM到3μM的浓度范围内，ΔA与Hg2+有良好的线性关系，检测限为4.8μM。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种检测环境中汞离子的新型材料，其特征在于：
步骤一：Ti3AlC2粉末浸入到HF中进行加热搅拌反应；
步骤二：对步骤一中的反应物固液分离，将固体粉末进行烘干，得到Ti3C2 MXene；
步骤三：将Ti3C2 MXene的粉末在氮气保护下至于无水乙醇中，进行超声处理；
步骤四：通过氨水将步骤四的溶液pH值调节至9，并升温反应；
步骤五：通过用孔径为0.22μM滤膜膜过滤反应物，然后在减压气氛下使用旋转蒸发器浓缩获得MXene固体粉末；
步骤六：将MXene固体粉末分散在超纯水，并将HAuCl4加入到分散溶液中进行反应；
步骤七：将反应产物进行烘干得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种检测环境中汞离子的新型材料，其特征在于：
所述步骤一为将0.5g Ti3AlC2粉末浸入10mL 40％HF中并在60℃下搅拌20h。
3.根据权利要求1所述的一种检测环境中汞离子的新型材料，其特征在于：
所述步骤二为然后用去离子水将所得粉末冲洗多次，通过以3500rpm离心10分钟回收粉末沉淀，弃去上清液，得到Ti3C2 MXene。
4.根据权利要求1所述的一种检测环境中汞离子的新型材料，其特征在于：
所述步骤三为将Ti3C2 MXene在80℃下真空干燥12h，在N2保护环境中，然后将Ti3C2MXene粉末置于20mL无水乙醇中，然后超声处理30min。
5.根据权利要求1所述的一种检测环境中汞离子的新型材料，其特征在于：
所述步骤四为通过氨水将溶液的pH调节至约9，并将溶液在120℃下转移至75mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中6h。
6.根据权利要求1所述的一种检测环境中汞离子的新型材料，其特征在于：
所述步骤六为将10mg MXene固体粉末在超声水浴中超声处理30min后，分散在100mL超纯水中。
7.根据权利要求1所述的一种检测环境中汞离子的新型材料，其特征在于：
所述步骤七为将3mL10 mM HAuCl4缓慢加入溶液中至过量并不断搅拌使其被完全反应，反应时间为5～12小时，将得到的复合物用超纯水离心，将复合物在真空干燥箱中于60℃下烘干12h。
CN201910716696.0A 2019-08-05 2019-08-05 一种检测环境中汞离子的新型材料 Pending CN110296984A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910716696.0A CN110296984A (zh) 2019-08-05 2019-08-05 一种检测环境中汞离子的新型材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910716696.0A CN110296984A (zh) 2019-08-05 2019-08-05 一种检测环境中汞离子的新型材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110296984A true CN110296984A (zh) 2019-10-01

Family

ID=68032636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910716696.0A Pending CN110296984A (zh) 2019-08-05 2019-08-05 一种检测环境中汞离子的新型材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110296984A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113499792A (zh) * 2021-07-08 2021-10-15 西南科技大学 有机物光氧化降解的金掺杂单层Ti3C2Tx MXene的制备及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105197992A (zh) * 2015-09-10 2015-12-30 同济大学 一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法
CN107159286A (zh) * 2017-05-18 2017-09-15 深圳大学 一种Ti3C2/TiO2二维材料的制备方法
CN108199015A (zh) * 2017-12-15 2018-06-22 同济大学 黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用
CN109096754A (zh) * 2018-07-12 2018-12-28 大连理工大学 一种MXene-聚多巴胺复合材料及其制备方法
CN109796016A (zh) * 2019-02-26 2019-05-24 北京化工大学 一种调控MXene纳米片层间距的方法
CN110042424A (zh) * 2019-05-29 2019-07-23 辽宁大学 一种复合催化剂MXene/CNTs及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105197992A (zh) * 2015-09-10 2015-12-30 同济大学 一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法
CN107159286A (zh) * 2017-05-18 2017-09-15 深圳大学 一种Ti3C2/TiO2二维材料的制备方法
CN108199015A (zh) * 2017-12-15 2018-06-22 同济大学 黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用
CN109096754A (zh) * 2018-07-12 2018-12-28 大连理工大学 一种MXene-聚多巴胺复合材料及其制备方法
CN109796016A (zh) * 2019-02-26 2019-05-24 北京化工大学 一种调控MXene纳米片层间距的方法
CN110042424A (zh) * 2019-05-29 2019-07-23 辽宁大学 一种复合催化剂MXene/CNTs及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASIF SHAHZADA等: "Mercuric ion capturing by recoverable titanium carbide magnetic nanocomposite", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 *
GUODONG ZOU等: "Synthesis of Nanoflower-Shaped MXene Derivative with Unexpected Catalytic Activity for Dehydrogenation of Sodium Alanates", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *
HAN LIN等: "Two-dimensional titanium carbide MXenes as efficient non-noble metal electrocatalysts for oxygen reduction reaction", 《SCIENCE CHINA MATERIALS》 *
JOSEPH HALIM等: "Synthesis and Characterization of 2D Molybdenum Carbide(MXene)", 《ADV. FUNCT. MATER.》 *
KAIKAI LI ET AL.: "Fabrication of tunable hierarchical MXene@AuNPs nanocomposites constructed by self-reduction reactions with enhanced catalytic performances", 《SCIENCE CHINA MATERIALS》 *
NING SUI EA AL.: "Nano Au-Hg amalgam for Hg2+ and H2O2 detection", 《SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL》 *
樊懋等: "MXene材料用于放射性元素及重金属离子去除的研究进展", 《中国科学》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113499792A (zh) * 2021-07-08 2021-10-15 西南科技大学 有机物光氧化降解的金掺杂单层Ti3C2Tx MXene的制备及应用
CN113499792B (zh) * 2021-07-08 2023-06-09 西南科技大学 有机物光氧化降解的金掺杂单层Ti3C2Tx MXene的制备及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100869666B1 (ko) 나노크기의 이산화티탄 입자의 합성방법
Taheri et al. Water stability of cobalt doped ZIF-8: A quantitative study using optical analyses
Li et al. Enhancement of photocatalytic activity of cadmium sulfide for hydrogen evolution by photoetching
Zhang et al. An Au@ NH 2-MIL-125 (Ti)-based multifunctional platform for colorimetric detections of biomolecules and Hg 2+
Poznyak et al. Effect of electron and hole acceptors on the photoelectrochemical behaviour of nanocrystalline microporous TiO2 electrodes
Shen et al. Green synthesis of silver nanoparticles with bagasse for colorimetric detection of cysteine in serum samples
Meng et al. Effects of crystal structure on the activity of MnO 2 nanorods oxidase mimics
Gai et al. Nitrogen-doped In 2 O 3 nanocrystals constituting hierarchical structures with enhanced gas-sensing properties
Rahman et al. SnO2–TiO2 nanocomposites as new adsorbent for efficient removal of La (III) ions from aqueous solutions
CN105038438B (zh) 一种可见光催化涂层的制备方法
Poznyak et al. Correlation between surface properties and photocatalytic and photoelectrochemical activity of In2O3 nanocrystalline films and powders
Zhang et al. Synthesis of CeO2 nanoparticles with different morphologies and their properties as peroxidase mimic
CN109880363B (zh) 聚吡咯@zif-8/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用
Chang et al. Heterostructural (Sr0. 6Bi0. 305) 2Bi2O7/ZnO for novel high-performance H2S sensor operating at low temperature
Chelli et al. Ag-doping on TiO2 using plant-based glycosidic compounds for high photonic efficiency degradative oxidation under visible light
Li et al. Fluoride sensing performance of fluorescent NH 2-MIL-53 (Al): 2D nanosheets vs. 3D bulk
CN108311164A (zh) 一种铁改性光催化材料及其制备方法和应用
Lu et al. Enhanced ultraviolet photocatalytic activity of Ag/ZnO nanoparticles synthesized by modified polymer-network gel method
CN106622290B (zh) ZnO-CdS复合材料及其制备方法和应用
Nethravathi et al. TiO2 and Ag-TiO2 nanomaterials for enhanced photocatalytic and antioxidant activity: green synthesis using Cucumis melo juice
Poznyak et al. Characterization and photoelectrochemical properties of nanocrystalline In2O3 film electrodes
Akram et al. Low-temperature solution-phase route to sub-10 nm titanium oxide nanocrystals having super-enhanced photoreactivity
CN112903763A (zh) Ti3C2Tx基氨气传感器制备方法及其光辅助下的感测应用
Ni et al. Evolution of anodic product from molybdenum metal in absolute ethanol and humidity sensing under ambient conditions
Zhang et al. Facet-mediated interaction between humic acid and TiO 2 nanoparticles: implications for aggregation and stability kinetics in aquatic environments

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191001