CN115896802A - 一种电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化技术领域，公开了一种电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应双功能催化剂及其制备方法和应用。该双功能催化剂包括镍基底和负载在所述镍基底上的镍钼氧化物活性，镍钼氧化物中存在Mo‑O‑Ni键，还存在二价镍，以及四价钼和/或六价钼。该双功能催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）将镍基底浸泡到钼酸铵溶液中，进行水热反应，分离出产物，获得前驱体；（2）对前驱体进行煅烧，获得双功能催化剂。本发明的双功能催化剂能够高效、稳定地催化电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应，且无需使用贵金属，成本低，制备方法简单，在制氢和尿素污染处理中具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能作为一种清洁的二次能源，相较于传统的化石能源具有安全环保、可持续的优点，且能量密度和燃烧热值高，是目前清洁能源的重要研究方向。电解水制氢是目前制备氢气的常用方法之一，其包括阴极的电化学析氢反应（HER）和阳极的电化学析氧反应（OER）两个半反应，由于其中OER的动力学过程缓慢，造成电解水时往往需要较高的过电位才能产生氢气，导致电解水制氢耗能严重，法拉第效率低下。
尿素是一种较为理想的储氢材料，尿素电催化氧化反应（UOR）能够利用尿素制氢。UOR的理论电位为0.37V，相较于OER更低（OER的理论电位为1.23V），因此，采用UOR代替或配合OER制氢，能够大大减小能耗。不过，UOR涉及复杂的六电子转移过程，同时还涉及复杂的气体析出反应，因而其动力学过程仍然较为缓慢，需要借助催化剂来加速其反应。传统的贵金属催化剂（如铂基催化剂、铱基催化剂、钌基催化剂）能有效降低UOR反应能垒，加快反应速度，但这些贵金属催化剂存在成本高、储量低、长期运行稳定性差的缺点，难以实现大规模工业化应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应双功能催化剂及其制备方法和应用。本发明的双功能催化剂能够高效、稳定地催化电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应，且无需使用贵金属，成本低，制备方法简单，在制氢和尿素污染处理中具有较好的应用前景。
本发明的具体技术方案为：
第一，本发明提供了一种电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应双功能催化剂，包括镍基底和负载在所述镍基底上的镍钼氧化物活性；所述镍钼氧化物中存在Mo-O-Ni键；所述镍钼氧化物中存在二价镍，还存在四价钼和/或六价钼。
本发明的双功能催化剂能有效催化电化学析氢反应（HER）和尿素电催化氧化反应（UOR），且其中的活性成分为钼镍氧化物，无需使用贵金属，能够解决贵金属催化剂成本高、储量低、长期稳定性差的问题。这种双功能催化剂催化HER和UOR的机理如下：在电化学氧化过程中，Ni2+能够原位生成Ni3+，后者是促成HER和UOR高活性的活性位点；而高价钼（Mo4+和/或Mo6+）则能使Ni2+更容易被氧化为Ni3+，增加催化剂中的活性位点，从而促进HER和UOR过程。
本发明的双功能催化剂能够用于在碱性溶液中电解尿素制氢，也能够用于电解海水制氢，且具有高效、低能耗、稳定的优点。经试验，这种双功能催化剂在1.383V（尿素发生氧化反应所需要的理论电压）、电流密度为10mA/cm2时表现出优异的尿素氧化性能，当采用含0.5M尿素的碱液作为电解液时，尿素氧化反应的过电位为133mV，且对析氢反应也表现出很高的活性，在析氢反应中的过电位为-183mV；并且，采用本发明的双功能催化剂构筑的制氢装置，在尿素碱液中全水解性能优于贵金属催化剂，能够长时间稳定运行，在10mA/cm2电流密度下反应30小时；此外，在全解水测试中，当电流密度为100mA/cm2时，本发明的双功能催化剂尿素氧化起始电位为1.744V，比电解碱液提前176mV。
综上，本发明的双功能催化剂能够低成本、高效、低能耗、稳定催化电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应，因而在氢能源与燃料电池的绿色制备上具有广阔的应用场景，可实现高效稳定产氢与尿素污染处理，且适用于大规模的工业电化学制氢，能够在推动氢能产业发展中发挥积极作用。
作为优选，所述镍钼氧化物中还存在三价镍。
作为优选，所述镍基底为镍片、镍网或泡沫镍，进一步优选为泡沫镍。
第二，本发明提供了一种所述双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍基底浸泡到钼酸铵溶液中，进行水热反应，分离出产物，获得前驱体；
（2）对前驱体进行煅烧，获得双功能催化剂。
本发明采用水热、煅烧二步法，在镍基底上负载上钼镍氧化物，具体过程如下：在水热反应过程中，钼酸铵与镍基底在高温高压下反应生成镍钼氢氧化物前驱体，未经煅烧的前驱体的XRD为非晶态；而后经过煅烧形成镍钼氧化物，煅烧后的催化剂的结晶度提高，XRD标准卡片对应MoO2，以及镍基底的三大强峰，镍基底原位析出Ni与MoO2结合，在镍基底上负载上钼镍氧化物，而镍钼氧化物对HER和UOR有较好的促进作用。本发明的水热煅烧法过程简单，且适用范围广，能够适应大规模工业化生产需要。
作为优选，步骤（1）之前，对镍基底进行预处理去除表面的氧化镍。
作为优选，所述预处理的具体过程包括以下步骤：将镍基底浸泡于2-5mol/L盐酸水溶液中，超声处理10-20min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理2-4次。
作为优选，步骤（1）中，所述水热反应的温度为100-120℃，时间为5-7h，进一步优选为120℃。
当水热反应的温度较低时，获得的双功能催化剂中，钼镍氧化物与镍基底的结合强度较低，会造成催化剂的稳定性相对较差；而当水热反应温度较高时，生成的镍钼前驱体易团聚结块，从镍基底脱落，导致合成的镍钼前驱体稳定性降低，造成其催化活性相对较差。因此，本发明中的水热反应温度优选为100-120℃，在该温度范围内，能够实现更高的催化剂稳定性和催化活性。
作为优选，步骤（1）中，所述钼酸铵溶液的浓度为0.013-0.017g/mL，进一步优选为0.017g/mL。
随着钼酸铵溶液浓度的增加，生成的镍钼氧化物增多，有利于促进尿素分子的吸附，并促进Ni2+在电化学氧化过程中原位生成Ni3+，从而提高双功能催化剂的催化活性。但当钼酸铵溶液的浓度过大时，催化剂对尿素的吸附作用过强，生成的中间产物难以脱附，反而会造成催化活性下降。因此，本发明中的钼酸铵溶液浓度优选为0.013-0.017，在该范围内，能够实现更高的催化活性。
作为优选，步骤（2）中，所述煅烧的温度为300-500℃，进一步优选为400℃。
当煅烧温度较低时，催化剂表面没有完全形成钼镍氧化物，会造成双功能催化剂的催化性能相对较差；当煅烧温度较高时，易破坏双功能催化剂表面的多孔纳米片状网络结构，催化剂多孔结构在高温下易坍塌，镍基底在高温下煅烧后表面变脆，同样会对其催化性能产生不利影响。因此，本发明中的煅烧温度优选为300-500℃，在该温度范围内，能够实现更高的催化活性。
作为优选，步骤（2）中，所述煅烧的时间为1.5-2.5h。
作为优选，步骤（2）中，所述煅烧在氮气氛围中进行。
在氮气氛围中进行煅烧，有利于镍钼氧化物的合成，催化剂更容易形成氧空位，拥有更多的活性位点和更快的电荷转移动力学，使获得的双功能催化剂具有较好的催化性能。而当煅烧在含有氧气或氢气的氛围在进行时，催化剂表面的氧空位较少，活性位点较少，导致催化剂性能变差。
第三，本发明提供了所述双功能催化剂在电化学析氢反应或尿素电催化氧化反应中的应用。
作为优选，所述应用包括以下步骤：将所述双功能催化剂作为工作电极，与对电极和参比电极构成三电极体系，进行电化学析氢反应或尿素电催化氧化反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明的双功能催化剂能够低成本、高效、低能耗、稳定催化电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应，且制备工艺简单，在制氢和尿素污染处理中具有较好的应用前景；
（2）本发明在双功能催化剂的制备过程中，通过控制水热反应温度、煅烧温度和煅烧气氛，能够使获得的双功能催化剂具有较好的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为测试例1中不同钼酸铵含量下的双功能催化剂的OER和UOR极化曲线图。
图2为测试例2中不同煅烧温度下的双功能催化剂的OER和UOR极化曲线图。
图3为测试例3中不同气氛煅烧下的双功能催化剂的OER和UOR极化曲线图。
图4为测试例4中煅烧前后双功能催化剂的OER和UOR极化曲线图。
图5为测试例5中不同水热温度下的双功能催化剂的OER和UOR极化曲线图。
图6为测试例6中不同尿素浓度下的UOR极化曲线图。
图7为测试例7中不同催化剂的HER极化曲线图。
图8为测试例8中不同催化剂的UOR极化曲线、Tafel斜率、阻抗、电化学活性表面积曲线图。其中，图8（A）为不同催化剂的UOR和OER的性能图；图8（B）为不同催化剂的Tafel斜率图；图8（C）为不同催化剂的阻抗图；图8（D）为不同催化剂的电化学活性表面积图。
图9为测试例9中尿素碱液和海水的UOR极化曲线图。
图10为测试例10中两电极尿素辅助电解水中的极化曲线图。其中，图10（A）为有无尿素辅助下的电解水极化曲线；图10（B）为MoO2-Ni/NF催化剂和贵金属催化剂的电解水极化曲线。
图11为测试例11中两电极尿素辅助电解水中产氢量和法拉第效率图。其中，图11（A）为两个电极的产氢量；图11（B）为两个电极的法拉第效率图。
图12为测试例12中两电极尿素辅助电解水的电流-时间图。
图13为测试例13中双功能催化剂在UOR测试中的原位红外光谱图。
图14为测试例14中有无外加镍源下的双功能催化剂的OER和UOR极化曲线图。
图15为测试例15中不同基底的双功能催化剂的OER和UOR极化曲线图。
图16为测试例16（1）中双功能催化剂的XRD图。
图17为测试例16（2）中电化学UOR性能测试前后双功能催化剂的XPS图。其中，图17（A）为测试前后的全谱图；图17（B）为测试前后Ni的谱图；图17（C）为测试前后Mo的谱图；图17（D）为测试前后O的谱图。
图18为测试例16（3）中前驱体和双功能催化剂的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
以下实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
一种电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应双功能催化剂，包括镍基底和负载在所述镍基底上的镍钼氧化物活性；所述镍钼氧化物中存在Mo-O-Ni键；所述镍钼氧化物中存在二价镍或二价镍和三价镍，还存在四价钼和/或六价钼。
可选地，所述镍基底为镍片、镍网或泡沫镍。
一种所述双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）对镍基底进行预处理去除表面的氧化镍，获得预处理镍基底；
（2）将预处理镍基底浸泡到钼酸铵溶液中，进行水热反应，分离出产物，获得前驱体；
（3）对前驱体进行煅烧，获得双功能催化剂。
可选地，所述预处理的具体过程包括以下步骤：将镍基底浸泡于2-5mol/L盐酸水溶液中，超声处理10-20min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理2-4次。
可选地，步骤（1）中，所述水热反应的温度为100-120℃，时间为5-7h。
可选地，步骤（1）中，所述钼酸铵溶液的浓度为0.013-0.017g/mL。
可选地，步骤（2）中，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为1.5-2.5h。
可选地，步骤（2）中，所述煅烧在氮气氛围中进行。
所述双功能催化剂在电化学析氢反应或尿素电催化氧化反应中的应用，包括以下步骤：将所述双功能催化剂作为工作电极，与对电极和参比电极构成三电极体系，进行电化学析氢反应或尿素电催化氧化反应。
实施例1
通过以下步骤制备电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应双功能催化剂：
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.3g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，120℃水热6h，得到前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，惰性气体N2作为保护气体。将管式炉温度设置在400℃恒温2h，获得双功能催化剂（记为MoO2-Ni/NF）。
实施例2
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.4g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，120℃水热6h，得到前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，惰性气体N2作为保护气体。将管式炉温度设置在400℃恒温2h，获得双功能催化剂（记为MoO2-Ni/NF）。
实施例3
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.5g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，120℃水热6h，得到前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，惰性气体N2作为保护气体。将管式炉温度设置在400℃恒温2h，获得双功能催化剂（记为MoO2-Ni/NF）。
实施例4
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取1g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，120℃水热6h，得到前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，惰性气体N2作为保护气体。将管式炉温度设置在400℃恒温2h，获得双功能催化剂（记为MoO2-Ni/NF）。
实施例5
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.5g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，120℃水热6h，得到前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，惰性气体N2作为保护气体。将管式炉温度设置在300℃恒温2h，获得双功能催化剂（记为MoO2-Ni/NF）。
实施例6
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.5g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，120℃水热6h，得到前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，惰性气体N2作为保护气体。将管式炉温度设置在500℃恒温2h，获得双功能催化剂（记为MoO2-Ni/NF）。
实施例7
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.5g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，120℃水热6h，得到前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，以氢氩气（体积比H2/Ar=5%/95%）作为保护气体。将管式炉温度设置在400℃恒温2h，获得双功能催化剂（记为MoO2-Ni/NF）。
实施例8
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.5g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，120℃水热6h，得到前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，在空气下煅烧。将管式炉温度设置在400℃恒温2h，获得双功能催化剂（记为MoO2-Ni/NF）。
实施例9
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.5g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，80℃水热6h，得到前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，惰性气体N2作为保护气体。将管式炉温度设置在400℃恒温2h，获得双功能催化剂（记为MoO2-Ni/NF）。
实施例10
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.5g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，100℃水热6h，得到前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，惰性气体N2作为保护气体。将管式炉温度设置在400℃恒温2h，获得双功能催化剂（记为MoO2-Ni/NF）。
实施例11
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.5g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，150℃水热6h，得到前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，惰性气体N2作为保护气体。将管式炉温度设置在400℃恒温2h，获得双功能催化剂（记为MoO2-Ni/NF）。
对比例1
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.5g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，120℃水热6h，得到前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥，获得双功能催化剂。
对比例2
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。称量5mg贵金属RuO2，加入50μL Nafion溶液、200μL异丙醇和700μL去离子水，超声30min形成均匀分散液，获得RuO2分散液。将RuO2分散液少量均匀滴加在两片处理好的泡沫镍上，烘干，获得双功能催化剂（记为RuO2/NF）。
对比例3
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。称量5mg贵金属Pt/C粉末，加入50μL Nafion溶液、200μL异丙醇和700μL去离子水，超声30min形成均匀分散液，获得Pt/C分散液。将Pt/C分散液少量均匀滴加在两片处理好的泡沫镍上，烘干，获得催化剂（记为Pt/C/NF）。
对比例4
首先，将2cm×2cm大小的泡沫镍浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出泡沫镍用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.5g的钼酸铵和0.5g硝酸镍溶解于水中，搅拌均匀，加入泡沫镍搅拌10min，将泡沫镍与钼酸铵溶液的混合物倒入水热反应釜中，120℃水热6h，得到催化剂前驱体，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，在保护气氮气下煅烧。将管式炉温度设置在400℃恒温2h，获得双功能催化剂。
对比例5
首先，将2cm×2cm大小的碳布浸没到2mol/L HCL中10min，再以同样的操作在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理三次，以除去表面的氧化物。取出碳布用去离子水冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥12h，去除水分。结束后，取0.5g的钼酸铵溶解于30mL水中，搅拌均匀，加入碳布搅拌10min，将碳布与溶液倒入水热反应釜中，120℃水热6h，得到前驱体催化剂，用乙醇和水冲洗干净，干燥备用。结束后，将前驱体催化剂放入石英舟，将其放入在管式炉温区中心进行煅烧处理，在空气下煅烧。将管式炉温度设置在400℃恒温2h，获得双功能催化剂。
测试例1
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例1-4中制得的MoO2-Ni/NF催化剂进行电化学UOR和OER性能测试。在1.0M KOH溶液中测试OER性能，在0.5mol/L尿素碱液中测试UOR性能，以Ag/AgCl作为参比电极，对电极为碳棒，实施例1-4中制得的双功能催化剂为工作电极。获得的加入不同钼酸铵含量（其中钼酸铵含量分别为0.3、0.4、0.5和1g）的UOR极化曲线图如图1所示，随着钼酸铵用量从0.3g增加到0.5g时，催化剂氧化尿素性能性能逐渐增加，表明Mo含量的增加有助于尿素分子的吸附，促进尿素氧化过程的进行；而当钼酸铵用量从0.5g增加到1g时，性能下降，表明Mo含量太多，吸附作用太强，生成的中间产物很难脱附，不利于尿素氧化反应的进行。
测试例2
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例3、5和6中制得的MoO2-Ni/NF催化剂进行电化学UOR和OER性能测试。在1.0M KOH溶液中测试OER性能，在0.5mol/L尿素碱液中测试UOR性能，以Ag/AgCl作为参比电极，对电极为碳棒，实施例3、5和6中制得的双功能催化剂为工作电极。获得氮气不同煅烧温度（其中，煅烧温度分别为300℃、400℃、500℃）的极化曲线图如图2所示。催化剂在300℃低温煅烧后的性能差，是因为催化剂表面没有完全形成钼镍氧化物。催化剂在500℃高温煅烧后的性能差，是因为破坏了催化剂表面的多孔纳米片状网络结构，催化剂多孔结构在高温下易坍塌，泡沫镍基底在高温下煅烧后表面变脆，同样会对其催化性能产生不利影响。在400℃的煅烧性能最好，完整保留催化剂表面多孔纳米片网络结构。
测试例3
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例3、7和8中制得的MoO2-Ni/NF催化剂进行电化学UOR和OER性能测试。在1.0M KOH溶液中测试OER性能，在0.5mol/L尿素碱液中测试UOR性能，以Ag/AgCl作为参比电极，对电极为碳棒，实施例3、7和8中制得的双功能催化剂为工作电极。获得不同气氛（其中，气氛分别为N2、H2/Ar2、空气）下的极化曲线如图3所示。在氮气氛围中进行煅烧，有利于镍钼氧化物的合成，催化剂更容易形成氧空位，拥有更多的活性位点和更快的电荷转移动力学，使获得的双功能催化剂具有较好的催化性能。而当煅烧在含有氧气或氢气的氛围在进行时，催化剂表面的氧空位较少，活性位点较少，导致催化剂性能变差。
测试例4
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例3中制得的MoO2-Ni/NF催化剂和对比例1中制得的催化剂进行电化学UOR和OER性能测试。在1.0M KOH溶液中测试OER性能，在0.5mol/L尿素碱液中测试UOR性能，以Ag/AgCl作为参比电极，对电极为碳棒，实施例3和对比例1中制得的催化剂为工作电极。获得氮气煅烧和无煅烧前驱体的极化曲线如图4所示。无煅烧前驱体为镍钼氢氧化物，对应的XRD为非晶态，只能看到泡沫镍三大强峰。氮气煅烧后催化剂的结晶度提高，形成镍钼氧化物。XRD标准卡片对应MoO2，以及泡沫镍的三大强峰，泡沫镍原位析出Ni与MoO2结合，在镍基底上负载上钼镍氧化物，而镍钼氧化物对氧化尿素有较好的促进作用。
测试例5
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例3和9-11中制得的MoO2-Ni/NF催化剂进行制得的催化剂进行电化学UOR和OER性能测试。在1.0M KOH溶液中测试OER性能，在0.5mol/L尿素碱液中测试UOR性能，以Ag/AgCl作为参比电极，对电极为碳棒，实施例3和9-11中制得的催化剂为工作电极。获得不同水热温度（其中，水热温度分别为80℃、100℃、120℃和150℃）制备得到的催化剂的极化曲线如图5所示。当水热反应的温度较低时，获得的双功能催化剂中，钼镍氧化物与镍基底的结合强度较低，会造成催化剂的稳定性相对较差；而当水热反应温度较高时，生成的镍钼前驱体易团聚结块，从泡沫镍基底脱落，导致合成的镍钼前驱体稳定性降低，造成其催化活性相对较差。
测试例6
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例3中制得的MoO2-Ni/NF催化剂进行电化学UOR性能测试。在1.0M KOH溶液中加入尿素，配制成不同浓度梯度的尿素溶液（其中，尿素的浓度分别为0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1mol/L）作为电解液，以Ag/AgCl作为参比电极，对电极为碳棒，实施例3中制得的双功能催化剂为工作电极。获得的不同尿素浓度下UOR极化曲线图如图6所示，随尿素浓度的增加，催化剂氧化尿素性能提高。
测试例7
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例3中制得的MoO2-Ni/NF催化剂和对比例3中制得的Pt/C/NF催化剂进行电化学HER性能测试。在1.0M KOH溶液中加入0.5mol/L的尿素作为电解液，以Hg/HgO作为参比电极，对电极为碳棒，分别以MoO2-Ni/NF催化剂和Pt/C/NF催化剂作为工作电极，采用相同的三电极结构进行电化学HER测试。获得的HER极化曲线如图7所示，图中“Mo/NF-HER表示电解液中不含尿素，Mo/NF-urea-HER表示电解液中含有尿素”，因为尿素对HER反应无选择性，所以在HER曲线中，电解液有无尿素性能相差不大。实施例3中的MoO2-Ni/NF催化剂在-10mA /cm2的性能为-183mV，相较于采用贵金属的对比例3而言，性能下降幅度不大。
测试例8
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例3中制得的MoO2-Ni/NF催化剂、对比例2中制得的RuO2/NF催化剂、按照实施例3中的方法除掉表面氧化镍的泡沫镍（记为Bare NF）进行电化学UOR性能测试。在1.0M KOH溶液中加入0.5mol/L的尿素作为电解液，以Ag/AgCl作为参比电极，对电极为碳棒，分别采用MoO2-Ni/NF催化剂、RuO2/NF催化剂、Bare NF作为工作电极，进行电化学UOR测试，获得的UOR极化曲线、Tafel斜率、阻抗、电化学活性表面积如图8所示。MoO2-Ni/NF催化剂、RuO2/NF催化剂、Bare NF在含0.5M尿素溶液的尿素氧化反应中，曲线如图8所示。这种双功能催化剂在1.383V（尿素发生氧化反应所需要的理论电压）、电流密度为10mA/cm2时表现出优异的尿素氧化性能。从图8可以看出：MoO2-Ni/NF材料极化曲线中过电位为133mV@10mA/cm2，与电解碱液相比反应提前289mV，并且Tafel斜率最小，为18mV/dec，阻抗最小，电化学活性表面积最大，比RuO2/NF及空白泡沫镍的UOR性能都要优异。
测试例9
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例3中制得的MoO2-Ni/NF催化剂进行电化学UOR海水性能测试。分别采用海水和含1.0M KOH和0.5mol/L尿素的水溶液（尿素碱液）作为电解液，以Ag/AgCl作为参比电极，对电极为碳棒，MoO2-Ni/NF催化剂作为工作电极，采用三电极结构进行UOR海水电化学测试。UOR海水的极化曲线如图9所示，其中，“Mo/NF-400N2-UOR”表示以尿素碱液作为电解液，“Mo/NF-400N2-UOR-NaCl”表示以海水作为电解液。从图9可以看出：实施例3中的材料在尿素碱液和海水中性能保持一致，说明所制备的双功能催化剂MoO2-Ni/NF适用于海水的极端环境中，应用场景更广阔。
测试例10
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例3中制得的MoO2-Ni/NF催化剂、对比例2中制得的RuO2/NF催化剂、对比例3中制得的Pt/C/NF催化剂进行全水解性能测试。以1.0MKOH溶液或在1.0M KOH溶液中加入0.5mol/L的尿素作为电解液，实验组采用MoO2-Ni/NF作为阴极和阳极，对照组采用RuO2/NF和Pt/C/NF分别作为阴极和阳极。当分别以1.0M KOH溶液（记为“HER|OER”）和含0.5mol/L尿素的1.0M KOH溶液（记为“HER|UOR”）作为电解液时，实验组电解水的极化曲线如图10（A）所示，电流密度为100mA/cm2时，尿素氧化起始电位为1.744V，比电解碱液提前176mV。MoO2-Ni/NF催化剂（即实验组，记为“Mo/NF|Mo/NF”）和贵金属催化剂（即对照组，记为“Pt/C/NF|RuO2/NF”）在尿素辅助下的全解水极化曲线如图10（B）所示，由实施例3中的材料构筑的电解水装置电压接近贵金属对照组的电压。
测试例11
使用CHI-660E型电化学工作站和气相色谱仪，对实施例3中制得的MoO2-Ni/NF催化剂进行产氢量测试。在1.0M KOH溶液中加入0.5mol/L的尿素作为电解液，MoO2-Ni/NF作为阴极和阳极。先对组建好的装置通入氮气，排除水里的气体影响。再对装置进行密封，确保测试过程中不漏气。设置电化学工作站为i-t程序，设置不同电压稳定运行120s，收集到的气体用进样针打入气相色谱仪中，算出相应电压的实际产氢量。法拉第效率为实际产生气体的摩尔量和理论电荷产生的气体摩尔量之比。如图11所示，产氢量随着电压的增加而增大，法拉第效率稳定在70%左右，可能为装置密封性不佳导致。
测试例12
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例3中制得的MoO2-Ni/NF催化剂进行尿素溶液稳定性测试。在1.0M KOH溶液中加入0.5mol/L的尿素作为电解液，MoO2-Ni/NF作为阳极，Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极。装置运行了30h，每10h更换新的尿素碱液。电解水的电流-时间参数如图12所示，曲线在运行一段时间后呈现下降的趋势，但更换新的尿素碱液后性能恢复，说明曲线下降是由溶液中的尿素消耗引起的。
测试例13
使用CHI-660E型电化学工作站和原位红外仪，对实施例3中制得的MoO2-Ni/NF催化剂进行原位红外测试。在1.0M KOH溶液中加入0.5mol/L的尿素作为电解液，MoO2-Ni/NF作为阳极，Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极。设置电化学工作站为i-t程序，设置不同电压稳定运行300s，同时运行原位红外测试仪，实时监测催化剂氧化尿素溶液中不同的电压生成的中间产物及最终产物，测试结果如图13所示，1750cm-1的峰强增加，此峰为δH2O振动。
测试例14
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例3和对比例4制得的催化剂进行电化学UOR和OER性能测试。在1.0M KOH溶液中测试OER性能，在0.5mol/L尿素碱液中测试UOR性能，以Ag/AgCl作为参比电极，对电极为碳棒，实施例3和对比例4中制得的双功能催化剂为工作电极。获得有无外加镍源的催化剂的极化曲线图如图14所示。在相同的制备和测试条件下，水热过程加硝酸镍作为镍源（即对比例4），测试得到的催化剂性能与实施例3的材料几乎一致，催化剂表面变为黄绿色，说明外加镍源没有起作用。
测试例15
使用CHI-660E型电化学工作站，对实施例3和对比例5制得的催化剂进行电化学UOR和OER性能测试。在1.0M KOH溶液中测试OER性能，在0.5mol/L尿素碱液中测试UOR性能，以Ag/AgCl作为参比电极，对电极为碳棒，实施例3和对比例5中制得的催化剂为工作电极。获得不同基底催化剂的极化曲线图如图15所示。将泡沫镍基底换为碳布（对比例5），采用相同的操作，测试得到的催化剂几乎无电解尿素性能，证明泡沫镍不仅作为基底，而且原位析出镍参与电解尿素溶液反应。
测试例16
以实施例3中制得的双功能催化剂及其制备过程中获得的前驱体作为测试对象，进行结构和成分分析，具体如下：
（1）将催化剂裁剪成0.5cm×0.5cm大小，置于载玻片上，采用ShimadzuLabX-XRD-6000分析，衍射角度选择20-80°，获得的XRD图如图16所示。图14显示泡沫镍基底的三大强峰，剩余的峰对应MoO2的衍射峰。
（2）将催化剂裁剪成0.5cm×0.5cm大小，采用X射线光电子能谱仪进行测试，全谱扫描通能为150eV，窄谱扫描通能为50eV；在测试例8的电化学UOR性能测试后，再次进行X射线光电子能谱分析。电化学UOR性能测试前后的XPS图如图17所示。从图17可以看出：在电化学UOR性能测试前，元素Ni价态主要以Ni2+存在，有少量Ni3+；元素Mo价态主要以Mo4+、Mo6+存在；元素氧价态分别以晶格氧、水中的氧及金属氧的形式存在。经过UOR测试后，元素Ni价态偏移，向高结合能的方向移动，存在的Ni2+、Ni3+含量增加；元素Mo价态以Mo4+存在，Mo6+较少，结合能降低，元素氧价态部分偏移。说明在尿素氧化机理中，主要活性位点为Ni，Mo6+的存在能够促进Ni3+的氧化，加速尿素氧化。
（3）采用激光共聚焦拉曼光谱仪，对前驱体和双功能催化剂进行分析，激发波长为532nm，测试波数范围为50-3400cm-1，测试结果如图18所示，镍钼氧化物前驱体的Raman谱图中，349cm-1和798.3cm-1对应Mo-O弯曲拉伸，519.4cm-1对应Ni-O键，967.6cm-1对应Mo=O的对称和不对称拉伸；镍钼氧化物的Raman谱图中，356cm-1和750cm-1对应Mo-O弯曲拉伸，827.2cm-1、876.7cm-1、938.9cm-1对应Mo-O-Ni键。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电化学析氢反应和尿素电催化氧化反应双功能催化剂，其特征在于，包括镍基底和负载在所述镍基底上的镍钼氧化物活性；所述镍钼氧化物中存在Mo-O-Ni键；所述镍钼氧化物中存在二价镍，还存在四价钼和/或六价钼。
2.如权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述镍钼氧化物中还存在三价镍。
3.如权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述镍基底为镍片、镍网或泡沫镍。
4.一种如权利要求1-3之一所述双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍基底浸泡到钼酸铵溶液中，进行水热反应，分离出产物，获得前驱体；
（2）对前驱体进行煅烧，获得双功能催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）之前，对镍基底进行预处理去除表面的氧化镍。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应的温度为100-120℃，时间为5-7h。
7.如权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钼酸铵溶液的浓度为0.013-0.017g/mL。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧的温度为300-500℃。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧在氮气氛围中进行。
10.如权利要求1-3之一所述双功能催化剂在电化学析氢反应或尿素电催化氧化反应中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
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| JIN-TAO REN 等: "Interfacing nickel with molybdenum oxides as monolithic catalyst to accelerate alkaline hydrogen electrocatalysis with robust stability", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 317, 25 July 2022 (2022-07-25), pages 1 - 14, XP087152424, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121786 * |
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