CN112481648A - 一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112481648A CN112481648A CN201910771367.6A CN201910771367A CN112481648A CN 112481648 A CN112481648 A CN 112481648A CN 201910771367 A CN201910771367 A CN 201910771367A CN 112481648 A CN112481648 A CN 112481648A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- moni
- moo
- dimensional
- hours
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N molybdenum(IV) oxide Inorganic materials O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910015338 MoNi Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 34
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- -1 ammonium heptamolybdate tetrahydrate Chemical class 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 14
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 229910005809 NiMoO4 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 claims description 8
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 22
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N azoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+]([O-])=NC1=CC=CC=C1 GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片及其制备方法和应用，包括二维纳米片MoO2和表面的MoNi4的颗粒，以自支撑超薄多空MoNi4二维纳米片作为前驱物，通过拓扑化学转化法制备异质多孔超薄MoNi4/MoO2复合材料。本发明获得的异质多孔超薄MoNi4/MoO2纳米片具有非常高效且高选择性的电化学还原制备氧化偶氮芳烃的活性，且通过控制电势能够精准调控产物的种类并分别实现高选择性合成。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片的制备方法及应用。
背景技术
近年来，以硝基芳烃作为起始原料有选择性地还原合成其下游产品，被认为是一种安全，切实有效的制备含氮的高附加值的建筑材料或精细化学品的方法。在这其中，由硝基芳烃还原得到氧化偶氮苯化合物是染料合成过程中的重要原料以及有机合成中间体，同时这类化合物凭借其特殊的N-N-O键带来的突出的光敏特性等在材料科学，药学以及合成化学领域也有着巨大的应用前景。
目前，还原硝基芳烃制备氧化偶氮苯芳烃化合物的方法有金属单质还原法、葡萄糖还原法、甲醛还原法、水合肼还原法和光催化还原法等。虽然，光催化还原法和其他的传统的还原制备方法尽管已经取得了较大的进展，但是仍然存在着高成本贵金属催化剂的使用，制备过程复杂，非均相催化剂的不稳定，在还原过程中需要加入大量的还原剂以及还原反应条件苛刻等缺点，这些缺点使得这些还原硝基苯芳烃制备氧化偶氮苯芳烃的方法无法满足原子经济绿色节能可持续的要求。此外，在大多数情况下，还原硝基芳烃到对应的氧化偶氮芳烃的反应较难控制，容易发生过度还原反应，导致产物中含有偶氮芳烃和氨基芳烃。因此，就目前情况来说，如何实现高选择性的还原硝基芳烃制备氧化偶氮苯仍是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的缺陷，而提供一种新型异质超薄多孔二维纳米片和制备方法及应用，以自支撑多孔超薄NiMoO4二维纳米片作为前驱物，通过拓扑化学转化法制备异质多孔超薄MoNi4/MoO2纳米片并用于绿色高效选择性电化学还原硝基芳烃制备氧化偶氮芳烃。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片，即一种异质结构MoNi4/MoO2复合材料，包括二维纳米片MoO2和表面的MoNi4的颗粒。
其中二维纳米片MoO2的厚度为1—2nm，MoNi4颗粒的大小为5—10nm。
优选二维纳米片MoO2的厚度为1—1.5nm，MoNi4颗粒的大小为8—10nm。
一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片的制备方法，按照下述步骤进行：将自支撑多孔超薄NiMoO4二维纳米片置于反应容器中并排除氧，以氢气和惰性保护气体的混合气体为反应气氛，以升温速度1—5℃/min自室温升温至500±10摄氏度并保温以进行还原，反应结束后自然冷却至室温20—25摄氏度，得到表面部分还原的MoNi4/MoO2复合材料。
而且，以升温速度3—5℃/min升温至500摄氏度并保温1—5小时，优选2—3小时。
而且，在氢气和惰性保护气体的混合气体中，氢气的体积百分数为3—5％，流速为10—50ml/min，优选30—50ml/min；惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
而且，反应容器为管式炉。
而且，将管式炉密封后使用真空泵抽空管式炉内气体，再充入高纯氩气作为反应保护气，重复三次以尽可能排空管式炉内的氧气。
而且，自支撑多孔超薄NiMoO4二维纳米片采用如下方法进行制备，具体详见文献Enhanced performance of supercapacitors with ultrathinmesoporousNiMoO4nanosheets， Electrochimica Acta 125(2014)294–301：
步骤1，配置四水合醋酸镍和四水合七钼酸铵水溶液，搅拌均匀后，加入尿素继续搅拌，直至溶液呈现出澄清透明的浅绿色；将搅拌好的溶液和预处理好的泡沫镍加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中150—160摄氏度反应8—12小时；
步骤2，待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫取出，使用大量水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6—8小时；
步骤3，取出步骤2得到的样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以1—3℃/min的升温速率升至400±20℃并保持1—5h。
本发明还提供了一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片在可控电化学还原硝基芳烃制备偶氮芳烃中的应用，优选在在可控电化学还原硝基苯制备偶氮苯中的应用。
而且，将制得的MoNi4/MoO2复合材料作为工作电极，放入阴极，以Hg/HgO为参比电极，Pt为对电极，硝基芳烃转化率选择性以及法拉第效率均可高达95％上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提出了一种新型制备自支撑异质结构MoNi4/MoO2复合材料的方法，以自支撑超薄多空MoNi4二维纳米片作为前驱物，通过拓扑化学转化法制备异质多孔超薄MoNi4/MoO2复合材料，用于绿色高选择性的电化学还原硝基芳烃制备氧化偶氮芳烃。
2、获得的异质多孔超薄MoNi4/MoO2纳米片具有非常高效且高选择性的电化学还原制备氧化偶氮芳烃的活性，且通过控制电势能够精准调控产物的种类并分别实现高选择性合成。
附图说明
图1是通过本发明制备的NiMoO4纳米片扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是通过本发明制备的NiMoO4纳米片高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。
图3是通过本发明制备的NiMoO4纳米片X射线衍射(XRD)图。
图4是通过本发明制备的异质多孔超薄MoNi4/MoO2纳米片扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是通过本发明制备的异质多孔超薄MoNi4/MoO2纳米片透射电子显微镜(TEM)照片。
图6是通过本发明制备的异质多孔超薄MoNi4/MoO2纳米片高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。
图7是通过本发明制备的异质多孔超薄MoNi4/MoO2纳米片X射线衍射(XRD)图。
图8是通过本发明制备的异质多孔超薄MoNi4/MoO2纳米片对硝基苯还原的线扫对比图。
图9是通过本发明制备的异质多孔超薄MoNi4/MoO2纳米片对硝基苯还原的产率和法拉第效率循环稳定性图。
图10是通过本发明制备的异质多孔超薄MoNi4/MoO2纳米片对硝基苯还原产物核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中所用的化学试剂均为分析纯的七钼酸铵，醋酸镍，尿素，氢氧化钾，硝基苯。
实施例1：
步骤1：称取299mg四水合醋酸镍，0.2g四水合七钼酸铵，加入10mL去离子水，搅拌20min，然后加入0.48g尿素继续搅拌。将搅拌好的溶液和预处理的泡沫镍加入到 30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中160℃下反应10小时。待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫镍取出，使用大量的水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6个小时；
步骤2：取出样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以2℃/min的升温速率升至400℃并保持2h；
步骤3：将上一步合成得到的NiMoO4前驱物放置在管式炉内，将管式炉密封后使用真空泵抽空管式炉内气体，再充入高纯氩气作为反应保护气，重复三次以尽可能排空管式炉内的氧气。准备好后以氢气氩气混合气流(氢气体积百分数为3％)流速为50ml/min， 3℃/min的升温速率升至500℃并保持2小时。等待反应结束自然降温后取出样品，得到最终产物。
实施例2：
步骤1：称取498mg四水合醋酸镍，0.4g四水合七钼酸铵，加入20mL去离子水，搅拌20min，然后加入0.48g尿素继续搅拌。将搅拌好的溶液和预处理的泡沫镍加入到 50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中160℃下反应10小时。待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫镍取出，使用大量的水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6个小时；
步骤2：取出样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以2℃/min的升温速率升至400℃并保持2h；
步骤3：将上一步合成得到的NiMoO4前驱物放置在管式炉内，将管式炉密封后使用真空泵抽空管式炉内气体，再充入高纯氩气作为反应保护气，重复三次以尽可能排空管式炉内的氧气。准备好后以氢气氩气混合气流流速为50ml/min，3℃/min的升温速率升至500℃并保持2小时。等待反应结束自然降温后取出样品，得到最终产物。
实施例3：
步骤1：称取986mg四水合醋酸镍，0.8g四水合七钼酸铵，加入40mL去离子水，搅拌20min，然后加入0.96g尿素继续搅拌。将搅拌好的溶液和预处理的泡沫镍加入到 50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中160℃下反应10小时。待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫镍取出，使用大量的水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6个小时；
步骤2：取出样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以2℃/min的升温速率升至400℃并保持2h；
步骤3：将上一步合成得到的NiMoO4前驱物放置在管式炉内，将管式炉密封后使用真空泵抽空管式炉内气体，再充入高纯氩气作为反应保护气，重复三次以尽可能排空管式炉内的氧气。准备好后以氢气氩气混合气流流速为50ml/min，3℃/min的升温速率升至 500℃并保持2小时。等待反应结束自然降温后取出样品，得到最终产物。
实施例4：
步骤1：称取498mg四水合醋酸镍，0.4g四水合七钼酸铵，加入20mL去离子水，搅拌20min，然后加入0.48g尿素继续搅拌。将搅拌好的溶液和预处理的泡沫镍加入到 50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中160℃下反应10小时。待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫镍取出，使用大量的水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6个小时；
步骤2：取出样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以2℃/min的升温速率升至400℃并保持2h；
步骤3：将上一步合成得到的NiMoO4前驱物放置在管式炉内，将管式炉密封后使用真空泵抽空管式炉内气体，再充入高纯氩气作为反应保护气，重复三次以尽可能排空管式炉内的氧气。准备好后以氢气氩气混合气流流速为50ml/min，5℃/min的升温速率升至 500℃并保持2小时。等待反应结束自然降温后取出样品，得到最终产物。
实施例5：
步骤1：称取498mg四水合醋酸镍，0.4g四水合七钼酸铵，加入20mL去离子水，搅拌20min，然后加入0.48g尿素继续搅拌。将搅拌好的溶液和预处理的泡沫镍加入到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中160℃下反应10小时。待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫镍取出，使用大量的水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6个小时；
步骤2：取出样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以2℃/min的升温速率升至400℃并保持2h；
步骤3：将上一步合成得到的NiMoO4前驱物放置在管式炉内，将管式炉密封后使用真空泵抽空管式炉内气体，再充入高纯氩气作为反应保护气，重复三次以尽可能排空管式炉内的氧气。准备好后以氢气氩气混合气流流速为50ml/min，1℃/min的升温速率升至 500℃并保持2小时。等待反应结束自然降温后取出样品，得到最终产物。
对本发明制备的异质结构MoNi4/MoO2复合材料进行结果分析如下：
利用SEM和TEM对所制备的NiMoO4进行形貌表征，所述纳米材料为片状形貌(附图1，图2)。
如附图2所示，在高分辨透射图中可以观察到宽度为2.62纳米的晶格条纹，属于NiMoO4的(400)晶面。
利用XRD对所制备的NiMoO4进行测试，如附图3所示，NiMoO4纳米片所得的衍射峰可与卡片编号为JCPDS NO.45-0142的NiMoO4一一对应。
利用SEM和TEM对所制备的MoNi4/MoO2进行形貌表征，所述纳米材料为片状形貌，负载了颗粒(附图4，图5)。
如附图6所示，在高分辨透射图中可以观察到宽度为3.45A的晶格条纹，属于MoO2的(110)晶面，以及宽度为2.86A的晶格条纹，属于NiMo4的(200)晶面。
利用XRD对所制备的MoNi4/MoO2进行测试，如附图7所示，MoNi4/MoO2所得的衍射峰可与卡片编号为JCPDS NO.32-0671的MoO2一一对应，以及JCPDS NO.65-5480 的MoNi4。
采用本发明所制备的碱MoNi4/MoO2进行电催化硝基苯还原测试的具体步骤如下：采用标准三电极体系在Nafion分隔两室的电解池中测试，硝基苯还原反应是在一个三电极系统中进行的，电解液是1M KOH溶液，以汞氧化汞电极作为参比电极，铂片为对电极，连接好CHI电化学分析仪/工作站，向电解池中加入0.5mmol硝基苯，然后进行测试。结果表明，加入硝基苯电流密度增大，过电势减小(如图8所示)。催化剂稳定性良好，多次循环后，产率及法拉第效率基本不变(如图9所示，每一次循环中左侧柱状为产率，右侧柱状为法拉第效率)。采用薄层层析法对电化学制备所得产物进行分离，得到纯净的产物。采用核磁共振氢谱对产物进行分析，得到四种不同类别的氢，其个数比为2：2： 5：1(如图10所示)，这与氧化偶氮苯的氢的特点相符合。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现MoNi4/MoO2的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能，电化学还原硝基芳烃制备偶氮芳烃。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片，其特征在于，包括二维纳米片MoO2和表面的MoNi4的颗粒，二维纳米片MoO2的厚度为1—2nm，MoNi4颗粒的大小为5—10nm，按照下述步骤进行：将自支撑多孔超薄NiMoO4二维纳米片置于反应容器中并排除氧，以氢气和惰性保护气体的混合气体为反应气氛，以升温速度1—5℃/min自室温升温至500±10摄氏度并保温以进行还原，反应结束后自然冷却至室温20—25摄氏度，得到表面部分还原的MoNi4/MoO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片，其特征在于，二维纳米片MoO2的厚度为1—1.5nm，MoNi4颗粒的大小为8—10nm。
3.根据权利要求1所述的一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片，其特征在于，以升温速度3—5℃/min升温至500摄氏度并保温1—5小时，优选2—3小时。
4.根据权利要求1所述的一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片，其特征在于，在氢气和惰性保护气体的混合气体中，氢气的体积百分数为3—5％，流速为10—50ml/min，优选30—50ml/min；惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
5.根据权利要求1所述的一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片，其特征在于，自支撑多孔超薄NiMoO4二维纳米片采用如下方法进行制备：
步骤1，配置四水合醋酸镍和四水合七钼酸铵水溶液，搅拌均匀后，加入尿素继续搅拌，直至溶液呈现出澄清透明的浅绿色；将搅拌好的溶液和预处理好的泡沫镍加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中150—160摄氏度反应8—12小时；
步骤2，待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫取出，使用大量水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6—8小时；
步骤3，取出步骤2得到的样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以1—3℃/min的升温速率升至400±20℃并保持1—5h。
6.一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将自支撑多孔超薄NiMoO4二维纳米片置于反应容器中并排除氧，以氢气和惰性保护气体的混合气体为反应气氛，以升温速度1—5℃/min自室温升温至500±10摄氏度并保温以进行还原，反应结束后自然冷却至室温20—25摄氏度，得到表面部分还原的MoNi4/MoO2复合材料；在氢气和惰性保护气体的混合气体中，氢气的体积百分数为3—5％，流速为10—50ml/min；惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
7.根据权利要求6所述的一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片的制备方法，其特征在于，以升温速度3—5℃/min升温至500摄氏度并保温1—5小时，优选2—3小时；在氢气和惰性保护气体的混合气体中，氢气的体积百分数为3—5％，流速为30—50ml/min。
8.根据权利要求6所述的一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片的制备方法，其特征在于，自支撑多孔超薄NiMoO4二维纳米片采用如下方法进行制备：
步骤1，配置四水合醋酸镍和四水合七钼酸铵水溶液，搅拌均匀后，加入尿素继续搅拌，直至溶液呈现出澄清透明的浅绿色；将搅拌好的溶液和预处理好的泡沫镍加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于烘箱中150—160摄氏度反应8—12小时；
步骤2，待反应结束自然降温后，将反应釜中的泡沫取出，使用大量水和乙醇进行清洗后将样品放入真空干燥箱中干燥6—8小时；
步骤3，取出步骤2得到的样品放置在管式炉正中央，在氧气气氛中以1—3℃/min的升温速率升至400±20℃并保持1—5h。
9.如权利要求1—5之一所述的一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片在可控电化学还原硝基芳烃制备偶氮芳烃中的应用，其特征在于，将制得的MoNi4/MoO2复合材料作为工作电极，放入阴极，以Hg/HgO为参比电极，Pt为对电极，硝基芳烃转化率选择性以及法拉第效率均高达95％上。
10.根据权利要求9所述的一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片在可控电化学还原硝基芳烃制备偶氮芳烃中的应用，其特征在于，在可控电化学还原硝基苯制备偶氮苯中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910771367.6A CN112481648A (zh) | 2019-08-21 | 2019-08-21 | 一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910771367.6A CN112481648A (zh) | 2019-08-21 | 2019-08-21 | 一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112481648A true CN112481648A (zh) | 2021-03-12 |
Family
ID=74919698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910771367.6A Pending CN112481648A (zh) | 2019-08-21 | 2019-08-21 | 一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112481648A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113512738A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-19 | 湖南师范大学 | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 |
| CN116988099A (zh) * | 2023-09-26 | 2023-11-03 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种电催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1174831A (zh) * | 1996-06-05 | 1998-03-04 | 巴斯福股份公司 | 使用氧化还原催化剂使硝基苯或环上取代的硝基苯还原性偶合制备相应的偶氮苯和氧化偶氮苯的方法 |
| CN105696017A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-06-22 | 盐城工学院 | 一种铁还原硝基苯的新型技术方法 |
| CN106917106A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-07-04 | 北京化工大学 | 一种由水滑石拓扑转化合成超薄金属合金纳米片阵列材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-08-21 CN CN201910771367.6A patent/CN112481648A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1174831A (zh) * | 1996-06-05 | 1998-03-04 | 巴斯福股份公司 | 使用氧化还原催化剂使硝基苯或环上取代的硝基苯还原性偶合制备相应的偶氮苯和氧化偶氮苯的方法 |
| CN105696017A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-06-22 | 盐城工学院 | 一种铁还原硝基苯的新型技术方法 |
| CN106917106A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-07-04 | 北京化工大学 | 一种由水滑石拓扑转化合成超薄金属合金纳米片阵列材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DAOPING CAI: "Enhanced performance of supercapacitors with ultrathin mesoporous NiMoO4 nanosheets", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| YU-YUN CHEN: "Self-Templated Fabrication of MoNi4/MoO3-x Nanorod Arrays with Dual Active Components for Highly Efficient Hydrogen Evolution", 《ADV. MATER.》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113512738A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-19 | 湖南师范大学 | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 |
| CN116988099A (zh) * | 2023-09-26 | 2023-11-03 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种电催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sui et al. | TiC supported Pt–Ir electrocatalyst prepared by a plasma process for the oxygen electrode in unitized regenerative fuel cells | |
| CN112281176B (zh) | 一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂及其在电化学析氘反应中的应用 | |
| EP3326996A1 (en) | Methyl acetate preparation method | |
| CN102600854A (zh) | 二氧化碳甲烷化用催化剂及其制备方法 | |
| CN111744519A (zh) | 一种三维MXene基载体的析氢催化剂的制备方法 | |
| CN108097255A (zh) | 一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂及其制备方法和使用方法 | |
| CN110534755A (zh) | 一种锌基金属有机框架材料及其铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法和应用 | |
| CN110975912B (zh) | 一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用 | |
| CN111041517A (zh) | 一种二维铋烯纳米片的制备方法及其应用 | |
| CN112481648A (zh) | 一种异质多孔超薄MoNi4/MoO2二维纳米片及其制备方法和应用 | |
| JP2022537731A (ja) | ニッケル鉄触媒材料、その製作方法および水電解による水素製造、液体太陽燃料製作におけるその使用 | |
| CN106492863B (zh) | 利用冷等离子体制备非贵金属碳化钼催化剂的方法 | |
| CN107497468A (zh) | 一种氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103191744B (zh) | 一种改性蛭石负载镍催化剂及其制备方法 | |
| CN110152678A (zh) | 一种电催化还原CO2为能源的纳米Cu-Yb合金催化剂 | |
| CN114570369B (zh) | 一种MOFs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米材料及其制备方法 | |
| CN114517304B (zh) | 具有PdCu合金颗粒负载的NiFe-LDH金属纳米片材料电催化剂制备方法 | |
| CN113731466A (zh) | 一种MoC/N-doped carbon/g-C3N4复合光催化剂及其制备和应用 | |
| CN110075889A (zh) | 一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN114807981A (zh) | 一种高效合成H2O2的Zn-N-C电催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113546631A (zh) | 一种La改性Ni/Al2O3催化剂、制备方法及应用 | |
| CN110676475A (zh) | 一种分层骨架结构的Pt-Ni合金电催化剂及其制备方法 | |
| CN116425996B (zh) | 一种金属有机框架材料及其配体和在光催化制氢中的应用 | |
| CN103252236B (zh) | 含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法 | |
| CN115572880B (zh) | 高熵金属烯及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210312 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |