CN1174831A - 使用氧化还原催化剂使硝基苯或环上取代的硝基苯还原性偶合制备相应的偶氮苯和氧化偶氮苯的方法 - Google Patents
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Abstract
使用还原形式或部分还原形式的氧化还原催化剂,在基本上避免了过渡还原成苯胺的多相催化条件下将硝基苯或环上取代的硝基苯还原偶合,得到相应的偶氮苯和氧化偶氮苯,所说的氧化还原催化剂含有至少一种可改变氧化态的活性金属组分。
Description
本发明涉及一种在多相催化条件下，还原性偶合硝基苯或环上取代的硝基苯以制备相应的偶氮苯和氧化偶氮苯的方法，该方法通过使用还原或部分还原形式的氧化还原催化剂，基本避免了过度还原成苯胺衍生物情况的发生。所说的氧化还原催化剂含有至少一种能改变氧化态的活性金属组分。在本发明的一个实施方案中，上述方法在水存在下进行。在本说明书中，术语硝基苯包括硝基苯本身和环上取代的硝基苯。可以通过稳态反应和非稳态反应来进行新的还原性硝基苯的偶合。
偶氮苯和氧化偶氮苯是化学工业的重要中间体，尤其可用于合成抗氧化剂、染料、活性组分、聚合物改性剂、粘合剂和密封化合物、抗光蚀剂、感光材料。
因此，现有技术中还公开了硝基苯还原制备偶氮苯和/或氧化偶氮苯的方法，偶氮苯通常是通过重氮化苯胺和在液相中重氮盐与苯进行反应来制备(在许多现有技术的参考文献中，例如可参见，Finholt，Jacobsen，Orgard和Thomsen在J.Am.Chem.Soc.77(1955)，4163中，Meier和Bohler在Chem.Ber.89(1965).2301中和Ohe，Uemura.Sugita，Matsuda和Taga在J.Org.Chem.54(17)(1989)，4169-4174中所描述的方法)。
这些反应的缺点是反应中所用的十分昂贵的还原剂，它们不能再生和必须超化学计量使用。另外，在大多数这类反应中，获得大量的盐也是其另一个缺点。
Buckley等人在J.Chem.Soc.(1949)，1146-46中和Kmiecik在J.Org.Chem.30(1965)2014-2020中都描述了气相的第一还原方法。Buckley等人描述了在不用催化剂的条件下，通过在3000大气压的CO压力下，在250℃，将硝基苯加热24小时以使硝基苯还原成偶氮苯的方法，该方法中偶氮苯的收率为97.5％。在200℃或低于2500大气压的条件下，事实上不会发生还原反应。Kmiecik描述了在干苯中的五羰基铁催化剂存在下，用CO将硝基苯还原成偶氮苯的方法。在约200℃和约3000psig(207巴)下，反应约3小时，偶氮苯的收率高达80％。
但是，上述两种方法的缺点是必须使用非常高的CO压力和长的反应时间。
在多相催化条件下在气相中还原硝基苯制备气相的偶氮苯和/或氧化偶氮苯也是已知的。
例如，Lin等人在Ziran Kexueban25(4)(1986)，449-455中描述了在金属氧化物催化剂存在下CO和硝基苯的反应，所说的金属氧化物催化剂选自载于SiO2载体之上的CuO、MoO3、V2O5和PdO。在这些反应中，在CO氧化成CO2的同时，硝基苯还原成了各种含氮化合物，还生成了吩嗪和偶氮苯。该反应的主要缺点是由于使用了酸性SiO2载体和以路易士酸化合物形式的活性金属，会发生多种副反应，因此，得到的是复杂的产物混合物，偶氮苯的选择性较低。
Konishi等人在Chem.Lett.11(1980)，1351-1354中描述了通过与浸渍了K2CO3的碳催化剂接触使硝基苯发生脱氧反应制备偶氮苯的方法。该方法的缺点是反应中由于碳被氧化成了碳的氧化物而逐渐损耗，并降低了催化剂的机械稳定性。在该方法中，碳成为不可再生的化学计量的还原试剂。因此，从严格意义上说，该反应不是一个多相催化反应而是化学计量的液-固反应。
德国公开的专利申请DOS1,810,828(ICI，1969)描述了硝基苯连续的稳态还原反应，主要生成亚硝基苯，但是硝基苯在气相条件下，在催化剂上通过与CO的反应生成氧化偶氮苯和偶氮苯，所说的催化剂含有两种或两种以上以氧化物、氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐形式的重金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Ce、Nd、Ta、W、Fe、Au、Hg、Ti、Pb、Bi和Th。优选用于制备亚硝基化合物的重金属对是Pb-Mn，优选用于制备亚硝基化合物或氧化偶氮苯化合物的重金属对是Co-Mn，优选用于制备偶氮化合物的重金属对是Cu-Ce。
按照该篇公开的专利申请的方法，以载于陶瓷载体(浮石)之上的Ag-Mn-O为催化剂，以硝基苯和CO为原料制得缩合物中偶氮苯和硝基苯的比率为3∶7的产物。
以载于浮石之上的Co-Mn-O为催化剂，以硝基苯和CO为原料制得缩合物中氧化偶氮苯和硝基苯的比率为3∶7的产物。
以载于浮石之上的Ce-Fe-O为催化剂，得到氧化偶氮苯和偶氮苯和未转化的硝基苯的混合物，硝基苯的转化率为20％。
以载于浮石之上的Ce-Cu-O为催化剂，催化剂中具有不同的Ce/Cu比，其结果为在缩合产物中，以加入的硝基苯为计算基准，含有55％-72％的偶氮苯和6.5-14％的氧化偶氮苯。
当使用Ce-Bi-O时，结果发现仅有较低的活性且转化率仅为5-10％。
当使用载于浮石之上的Fe-Co-O时，硝基苯的转化率为56％，除了偶氮苯和氧化偶氮苯之外，在缩合产物中还存在有其它的产物如二苯脲。
使用载于浮石之上的Mn-Ni-Co-O可以以转化率50％制得缩合物中存在有偶氮苯和氧化偶氮苯的混合物。
另一方面，使用载于炭之上的Mn-Co-O、Mn-O、Fe-Mn-O、Ce-Fe-O、Ce-Mn-O和Pb-Mn-O和载于浮石之上的Ag-Mn-O可以获得作为主要产物的亚硝基苯。
使用载于浮石之上的Cu-Fe-O，在流化床中可获得亚硝基苯和偶氮苯的混合物，硝基苯的转化率为20％。使用载于浮石之上的Fe-Mn-O，可以获得偶氮苯、氧化偶氮苯和亚硝基苯的混合物，硝基苯的转化率为25％。
上述德国公开的专利申请1810828的缺点是反应不完全，通常仅能达到非常低的硝基苯转化率(根据其中的实施例所述，转化率为5-56％)以及较低的偶氮苯和氧化偶氮苯的收率，因而需要投入昂贵的费用用于物质的分离和硝基苯的循环。另外，根据上述德国公开的专利申请，其中使用了非常低的催化剂空速，其结果导致相应较低的时空收率(使用12克催化剂物质，每小时1克硝基苯，相对应的WHSV(重量小时空速)为0.08小时-1。此外，所用的催化剂的活性金属组分在表面上仅一小部分以还原形式存在，或者说催化剂活性组分中的大部分完全未经任何的初级还原处理。
从上述的简要说明可以看出，现有技术中，至今已存在有多种方法来进行硝基苯还原成偶氮苯和/或氧化偶氮苯的反应，即可通过在液相中的均相或多相催化反应、或者不使用催化剂、或者在气相中，通过在稳态反应中使用未还原的或轻度还原的催化剂来进行多相催化。
本发明的目的是提供一种用于将硝基苯还原成偶氮苯和氧化偶氮苯的催化剂和方法，所说的方法具有如下的优点：
—易于控制和监测，
—在反应过程中，在工艺工程期间内可以使用简单的热传递方式，并具有高的甚至定量的硝基苯转化率和高的偶氮苯和氧化偶氮苯的选择性，
—可以使用高的硝基苯催化剂空速，
—不产生羰基化副产物，如异氰酸酯/氨基甲酸酯/尿烷，和仅产生极少量的由于加氢反应引起的过度还原生成的苯胺和在产物混合物中仅产生少量的亚硝基苯，
—反应可以在低于100巴的相对低的气相还原剂的压力下进行操作，甚至还可以在常压下进行操作。
稳态反应
我们发现本发明上述目的在稳态反应情况下通过下述方法来完成，所说的方法包括在气相中，在高的温度下，用还原形式或部分还原形式的氧化还原催化剂，在多相催化反应条件下将硝基苯还原偶合成偶氮苯和氧化偶氮苯。所说的氧化还原催化剂含有选自Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Pb、Mo、Ce、U、Sn、Sb、Cu、La、W、Nb、Pd、Pt、Ni、In和其两种或两种以上混合物的活性金属，为进行脱氧反应，可使硝基苯与至少一种气相的不含氢的还原剂和任选的水一起通过氧化还原催化剂，其中在硝基苯和还原剂加入之前，氧化还原催化剂中活性金属的平均氧化态为至少比在相应反应条件下处于稳定状态的活性金属的最高氧化态低0.5。
本文中所说的稳态反应是指含有硝基苯和至少一种气相的不含氢的还原剂的原料通过催化剂，所说的还原剂优选选自一氧化碳、一氧化氮和二氧化硫以及它们的混合物，其中优选CO。
术语“至少比在相应的反应条件下处于稳定状态的活性金属的最高氧化态低0.5”是指使用例如ESCA，TPR/TPO(程序升温还原/程序升温氧化)和湿化学滴定测定的平均还原度比在相应的反应条件下处于稳定状态的活性金属的最高氧化态至少低0.5，优选至少低1。就铋而言，其最高氧化态为+3，这意味着，在含硝基苯原料加入之前，当在包括稳态反应的新方法中用作活性金属时，其氧化态不高于2.5，优选不高于2。
由下列事实可直接推断出，该还原度实质性地小于根据德国公开的专利申请DOS1,810,828使用的催化剂的还原度，即在新方法中，偶氮苯和氧化偶氮苯的选择性实质性地高于根据上述专利申请方法中的选择性。
非稳态反应
我们发现如果使用非稳态反应，还可以以更为优异的方式来完成上述本发明的目的，即在气相中，在高的温度下，以还原形式或部分还原形式的氧化还原催化剂，在多相催化条件下将硝基苯还原偶合成偶氮苯和氧化偶氮苯。所说的氧化还原催化剂含有至少一种选自Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Pb、Mo。Ce、U、Sn、Sb、Cu、La、W、Nb、Pd、Pt、Ni、In和其两种或两种以上混合物的活性金属，其中在硝基苯加入之前，氧化还原催化剂中活性金属的平均氧化态为至少比在相应反应条件下处于稳定状态的活性金属的最高氧化态低0.5，为了进行脱氧反应，在不存在游离气体还原剂的条件下，使硝基苯和任选的水通过氧化还原催化剂并且与以不会在接触中完全消耗的量存在的氧化还原催化剂相接触。通过脱氧以使硝基苯还原并通过吸收氧以使催化剂氧化。
如上所述，本发明中所称的非稳态反应是指在不存在游离气体还原剂的条件下，在氧化还原催化剂上进行硝基苯的还原反应，所说的氧化还原催化剂含有以还原形式或部分还原形式使用的活性金属组分作为可再生的固体还原剂，并且其可用作氧的接受体。
在硝基苯还原结束之后，用过的部分氧化的氧化还原催化剂将在不同地点或不同时间进行的第二步反应中被还原，所说的还原反应使用游离气体还原剂，其优选选自氢、一氧化碳、烃如甲烷、氨、一氧化氮、二氧化硫和硝基苯和这些物质的混合物，优选一氧化碳、氢、甲烷或硝基苯。
在上述方法中，催化剂还原步骤可以在实际进行硝基苯还原的过程中进行或另外单独地进行，优选将作为硝基苯还原结果的催化剂的氧化反应和用游离气体还原剂使催化剂还原的循环周期性地依次重复进行，以使整个环路连续和封闭。可预制又能再生的氧化还原催化剂用作氧接受体，以使最初的反应步骤由硝基苯制成活性中间体的脱氧合反应所组成，然后，所说的活性中间体二聚成偶氮苯和氧化偶氮苯。
如上所述，还原的氧化还原催化剂在非稳态反应中既用作催化剂又用作氧接受体，其结果是，该催化剂被转化成较高的氧化态并且必须在不同时间或不同地点进行再生使其再次还原。因此，还原反应中通常需要至少化学计量的氧化还原催化剂。
非稳态反应作为技术原理本身是现有技术的一部分，并且在现有技术中，至今已描述了多种氧化反应和脱氢反应。
氧化反应/脱氢反应不是在游离氧化剂存在的条件下进行，即不是将氧化剂如分子氧或含氧气体连续地加入到原料流中，而是含有至少一种可还原的负载金属氧化物的氧化还原催化剂用作唯一的氧源并起氧库的作用。由于在氧化/脱氢反应过程中的晶格氧的释放，因此还原了氧化还原催化剂并消耗在所述的反应中，因此，必须在第二步骤中，使用氧化剂，优选含氧气体包括纯氧进行再氧化以使其再生。这种分成两步氧化反应，且将可还原的催化剂用作实际上的反应物的一般反应原理早已为人们所熟知和已描述在现有技术的文献中，例如使用砷酸盐和钼酸盐催化剂进行丙烯的氧化或氨氧化以制备丙烯醛和丙烯酸或丙烯腈(GB885442，GB999629，K.Aykan，i.Cattal.12(1968)，281-290)。
另外，在例如下列的公开文献中描述了包括非稳态反应的氧化反应/脱氢反应方法：US3440299，DE2118344，DE1793499，US3118007，GB840082。US4795849，DE3586769，US4568789，EP254423和GB2156845。
所有这些方法包括非稳态反应的方法无一例外地都涉及氧化反应或脱氢反应。氧化还原催化剂用作氧库。
但是，只有本申请人在P4443360.3中要求保护氧化膦的非稳态还原脱氧反应制备膦和硝基苯的非稳态还原脱氧反应制备苯胺的方法。
在技术上实施非稳态反应的原理具有两种变换的实施方式，即将两步反应在a)空间上或b)时间上分离。
a)空间分离的实施方式
例如，应用使用了升气管式反应器的移动床或循环流化床以达到空间分离，由此，在分离出所得反应产物之后，将催化剂颗粒从脱氧区域送至单独的用于催化剂还原的再生反应器中。再生的催化剂循环至脱氧区中。
在本发明优选的实施方案中，由于催化剂连续地循环，因此，该过程也连续和循环地进行。催化剂承受高机械应力并且必须具有足够的硬度。
在图1中概略地表示具有非稳态反应的本发明新方法的上述这一实施方案。其中(1)表示升气管、(2)表示用于从用过的催化剂中分离还原产物(4)的分离设备，(3)表示再生器，其中通过用还原剂(5)处理再一次将用过的的催化剂还原。
将待还原的原料(在本方案中是指硝基苯)经加料设备(6)加入。废气经小孔(7)排出系统。入口(8)允许任何所需的加料惰性气体通过。
b)时间分离的实施方式
例如可以在固定催化剂床，优选在基本上不返混的管式反应器中，通过定时地向反应器中加入待脱氧的化合物，和用切换加入再生气体、可能的含有惰性气体的中间体的方法，可达到时间上的分离。当使用多个反应器时，可以用特别简单的方式进行转换或向前控制以使硝基苯的还原和再生反应可以连续和同时进行。
图2说明了这一实施方案。其中表示以管簇反应器形式使用的固定床反应器。在还原反应实际进行的过程中，在反应器(1)中产生产物，而在反应器(2)中使用气体的游离还原剂再生用过的氧化还原催化剂，(3)表示热交换器。在该实施方案中，待还原的硝基苯在(4)处加入。产物，在本方案中是偶氮苯和氧化偶氮苯的混合物，通过出口(5)离开反应器。在再生反应器(2)中，还原剂(再生气体)通过入口(6)加入并且作为废气通过出口(7)排出反应器。(8)表示一个综合的加热系统。
非稳态反应，即通过保持反应梯度—在该实施方案中是指不返混的氧化还原催化剂的还原活性的梯度打破平衡，优选通过保持管道(活塞式)流速或者通过这样的事实，即反应中尚未利用过的催化剂存在于还原区的出口处来达到，所说的尚未利用过的催化剂就是指未氧化的并因此而仍具有还原活性的催化剂。
催化剂
在本发明新方法的稳态反应和非稳态反应中使用的氧化还原催化剂含有至少一种可改变氧化态的活性组分，优选为可还原的活性金属氧化物，所说的活性金属选自Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Pb、Mo。Ce、U、Sn、Sb、Cu、La、W、Nb、Pd、Pt、Ni、In和其两种或两种以上混合物。
可还原的活性金属氧化物可以以纯的氧化物或金属或载于载体之上的形式使用。
关于使用的载体类型一般无任何限制，只要这些载体是惰性的且具有必要的机械强度。载体优选选自粘土、PILC(柱形粘土)、沸石、磷酸铝(ALPO4)、SiC、Si3N4、Bn、C和/或选自Ti、Zr、Zn、Th、Mg、Ca、Ba、Si、Al的金属氧化物和其二种或二种以上的混合物，另外，更优选的选自TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、SiC和Si3N4。
使用载体可提高其表面积和活性相的分散性，由此才可能获得高的催化剂空速。
氧化还原催化剂还可含有助催化剂，特别是碱金属、碱土金属和/或稀土金属。尤其是通过加入Na、K、Cs或La使催化剂呈碱性。
本发明的的新方法中优选使用载于载体之上的催化剂，因为其对于活性组分的连续相转移和结构转化而言具有高的机械稳定性。活性组分的使用量没有特别限制，以催化剂的总重量为基准，以活性金属的氧化物来计算，其用量通常为约—95％(重量)，优选为约5-50％(重量)。特别优选的活性金属氧化物的用量为约10-30％(重量)。
优选的活性金属是Bi和优选的载体为TiO2、SiO2和ZrO2。
因此，本发明的新方法优选使用含有Bi作为活性金属的氧化还原催化剂进行。另外，含Bi的载体催化剂用作氧化还原催化剂，载体选自TIO2、SiO2、Al2O3、MgO、SiC和Si3N4。
含有在TiO2上的Bi的氧化还原催化剂是特别优选的催化剂，Bi的含量，以Bi2O3来计算，为约5-50％(重量)。
由于Bi是碱性的，因此，催化剂不太容易焦化和生成裂解产物。而另一方面，如果在使用酸性体系的情况下，则会由于焦化和裂解反应而发生催化剂的损失。
Bi特别适用，因为既使在相对低的温度约300℃下和相对低的压力约1×105Pa下，氧化铋也很容易用H2或用CO进行还原以生成大量的元素金属，也就是说，可以用简单的方法将氧化铋转化成实施本发明新方法所需的还原态或部分还原态。由此，脱氧反应和再生可以在实际上等温的条件下进行操作，这一点对于要进行经济的操作方法来说是一项主要的前提条件。
在本发明的新方法中，可以在常压下，用游离的气体还原剂预制催化剂，即不需要在超压下用昂贵的方法来制备。
由于将新的氧化还原催化剂预制成了低氧化态，即在加入硝基苯之前，活性金属的平均氧化态为至少比在相应的反应条件下处于稳定状态的活性金属的最高氧化态低0.5，因此，例如，当在反应条件下存在优选的含Bi催化剂时，大量处于氧化态0的Bi是以元素，精细分散的金属形式存在，则由于氧化成COx和H2O的总的氧化反应而造成的硝基苯的损失是微不足道的，这是因为以其(实际)最低氧化态存在的氧化还原金属的氧化潜能极小所致。
本发明的催化剂可以用所有已知的方法制备，例如可用干掺和法、浸渍法、浸泡法(steeping)、沉淀法、共沉淀法、喷雾干燥法、喷雾浸渍法、悬浮法、蒸发法或涂层法来制备。适用的催化剂前体是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、与无机或有机螯合剂形成的配合物、无机酸盐或有机酸盐和有机金属化合物。其它添加剂如成孔剂也可加入。通过适宜的热处理方法，通常还结合使用还原性活化方法将这些催化剂前体转化成活性催化剂形式。
如上所述，只有当活性金属不是以其最高的氧化态存在，而是以至少部分氧化原形式存在时，氧化还原催化剂才具有脱氧活性。在使用Bi作为活性金属的情况下，在250-500℃下，通过用H2还原吸收氧而进行的脱氧反应过程中生成的氧化铋，实际上优选将其还原成金属Bi。在该情况下，反应开始时的活性相由精细分散的Bi金属所组成，所说的Bi金属优选载于具有大表面积的载体之上。随着脱氧反应的不断进行，催化剂不断地通过吸收氧而被氧化和其活性下降，以及转化率下降。从耐久性实验中可以看出，由于催化剂的失活导致了所需产物的收率通常经水平最大值或平稳值之后就会呈单一下降的趋势。工业上，一般是在催化剂完全失活之后不继续使用，但是，再生是在收率和转化率下降至一定值时提前起动，优选是当收率下降至低于最高值10％-20％时，或选择性下降时再生。
在相应反应温度下在热动力学上可能达到的活性金属氧化态最大的变化(例如在约400-500℃分别为Bi(o)<—>Bi(III)或V(III)<—>V(V)，但是，可以使用氧化态变化小于1的催化剂来进行反应。
在固定床中催化剂是以成型物的形式使用，例如以挤出物、环、环形片、颗粒或小片、球、固体丸或直径为约0.5-20毫米的网的形式使用。
另一方面，具有高机械强度和粒径为约0.01-0.9毫米、优选为约0.05-0.5毫米的精细微粒适宜用作移动床或流化床中使用的催化剂。
脱氧反应和再生反应
本发明新方法中的脱氧反应在下述条件下进行：反应温度为50-500℃、优选100℃-400℃，停留时间为约0.01-100秒、优选为约0.1-50秒，压力为约104-107Pa、优选为5×104-2×106Pa，WHSV(重量时空速率)为每小时每公斤催化剂0.01-20、优选为0.05-10公斤硝基苯。
除了脱氧的原料之外，原料中还可存在有稀释剂如CO2、N2、稀有气体或不含氢的再生气体(还原剂)或这些物质的混合物。
在100℃-1000℃下，优选在150℃-700℃，特别优选在150-600℃下，用游离的气体还原剂来进行用过的、完全或部分氧化的催化剂的再生(还原)，所说的还原剂优选为H2、CO、烃、NH3、NO、SO2或硝基苯本身(自氧化还原型)或其二种或二种以上的混合物，特别优选CO、H2或CH4。在此也一样，在反应器原料中还可含有稀释剂。再生反应可以在减压、常压或超压下进行。压力优选为约100毫巴-20巴。
通过化学反应而仅在反应器中释放实际的还原剂的反应气体混合物还适于用作再生气体。例如，催化剂可以另外掺入Cu和可以用作再生气体的CO/H2O。然后，在Cu的中心通过就地的转化反应(水-气转化反应)生成氢气并能用于还原金属氧化物。
作为硝基苯的替代物，在本发明的新方法中可以使用环上被取代的，最多可有五个取代基，优选具有三个其他取代基的硝基苯，取代基的具体实例为卤素，优选氯、氟、或溴、腈基、氨基、烷基，优选C1-C8烷基、环烷基、链烯基，优选C1-C8链烯基、环烯基、烷氧基、优选C1-C6烷氧基、未取代的或被如上所述的那些取代基取代的苯基。还可使用稠合的芳香硝基化合物，例如硝基萘和硝基杂环化合物。
在环上取代的硝基苯的实例和在本发明中特别优选使用的硝基苯的实例为：
—邻、间和对硝基甲苯：
—1，2-二甲基-3-硝基苯、1，2-二甲基-4-硝基苯、1，3-二甲基-2-硝基苯、1，3-二甲基-4-硝基苯、1，3-二甲基-5-硝基苯和1，4-二甲基-2-硝基苯；
—2-、3-、和4-硝基苯甲醚；
—邻、间和对硝基苯胺、2，4-和2，6-二硝基苯胺；
—2-甲基-3-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-5-硝基苯胺、2-甲基-6-硝基苯胺、3-甲基-2-硝基苯胺、3-甲基-4-硝基苯胺、3-甲基-5-硝基苯胺、3-甲基-6-硝基苯胺、4-甲基-2-硝基苯胺和4-甲基-3-硝基苯胺；
—1，2-、1，3、和1，4-二硝基甲苯；
—硝基萘、如1-和2-硝基萘和二硝基萘，和1，5-和1，8-二硝基萘；
—邻、对和间二硝基苯、2，4-和3，5、二硝基甲苯、1，3-二甲基-2，4-二硝基苯、1，3-二甲基-2，5-二硝基苯和1，3-二甲基-2，6-二硝基苯；
—氯代的硝基苯，如邻、间和对氯硝基苯、1，4-二氯-2-硝基苯、1，2-二氯-3-硝基苯、1，2-二氯-4-硝基苯、1-氯-2，4-二硝基苯、2-氯-1，3-二硝基苯、1-氯-2，4-二硝基苯和2，4，5-三氯-1-硝基苯；
—氯代硝基甲苯，如2-氯-4-硝基甲苯、4-氯-2-硝基甲苯、2-氯-6-硝基甲基、3-氯-4-硝基甲苯和4-氯-3-硝基甲苯；和
—3-氯-2-硝基苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、5-氯-2-硝基苯胺、2-氯-6-硝基苯胺、2-氯-3-硝基苯胺、4-氯-3-硝基苯胺、3-氯-5-硝基苯胺、2-氯-5-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺和3-氯-4-硝基苯胺。
其中，特别优选使用烷基硝基苯和甲苯胺(甲基硝基苯胺)。
现已发现，本发明的方法在水存在下进行可以进一步提高硝基苯的转化率和获得高的偶氮苯和氧化偶氮苯的选择性。并且本发明人惊奇地发现，既使加入作为质子体的水，反应中仍基本上没有苯胺生成。
目前，还尚未对本发明的方法获得的进一步改进的原因具有确切的解释，但是，可以认为，对于本发明方法的改进主要归因于反应中不断地加入水，从而不断地从催化剂表面上洗去高沸点的产物，然后又可用于硝基苯的活化。
我们在进行本发明的方法时，向硝基苯原料中加入水，硝基苯和水的体积流量之比(液态)优选为约10∶1-1∶10、更优选为1∶1-1∶7。
本发明还涉及如上所述的氧化还原催化剂本身，即那些被归类于可优选用于上述本发明方法的且属于本发明新催化剂的优选实例的催化剂。
实施例
下列实施例中所述的切削硬度用下述方法测定：
在由Frank公司出品的型号为81557的设备上测定切削硬度。测定范围为0-200N。测试速度为8毫米/秒。切削刀的长度为15毫米，高度为10毫米。在每一测定组(每一测定组由20个单个的测定所组成)之前，需校正或检查零点位。
对于实际的测定，每次都是将挤出物横向置于为测定切削硬度而放置在测试台上的切削刀上(中心点)并按照该测定设备的制造商所述的方法测定切削硬度，切削硬度在设备上直接以N显示(单位N/挤出物)。
实施例1
催化剂制备
将14.6克Bi(NO3)·5H2O溶解在加入了10毫升浓HNO3的蒸馏水中并使所得的溶液的总体积达到65毫升。使溶液脱水。用上述所得的溶液浸渍4毫米挤出物形式的DT-51型TiO2载体(Rhone-Poulene)两次，每次浸渍用32.5毫升的上述溶液。在160℃下焙烧16小时、在550℃下焙烧2小时。得到淡米色的挤出物。所得催化剂的最终组成为6-7％(重量)Bi2O3和93-3％(重量)TiO2。BET表面积 ＝65.7米2/克切削硬度 ＝31N/挤出物
将挤出物切成小片，并筛分分离出0.5-0.71毫米片的级分。
然后，使用上述制得的催化剂进行非稳态反应的反应器实验。为此，在含有20毫升催化剂的螺旋管式反应器中进行硝基苯的还原偶合反应并用熔融的液态盐从外部将反应器加热以使反应器实际上呈等温条件。
取0.5-0.71毫米小片级分的催化剂(18.4克)。
首先，在反应温度下使用H2预还原固定床催化剂1小时，然后用N2气体进行吹洗。然后在没有游离还原剂存在的条件下，将在蒸发器中预先已转化成气相并用N2载气稀释的硝基苯通过催化剂床。通过控制N2载气的流速以达到所需的停留时间。接着再用N2载气进行吹洗。连续重复上述这一循环。脱氧步骤和再生反应步骤在每次循环中都是在相同的反应温度下进行。
将所有可冷凝的反应器排出物收集在冷阱中。在每次循环之后，用乙醇/丙酮冲洗催化剂床和位于反应器出口侧的管道，将冲洗液与冷阱中的内容物混合，并用GC-MS分析由此得到的所有溶液。同时，还用相同的方法分析仍粘附在催化剂上的产物和沉积在管道中的固体排出物。
反应结果列于表1中。
从表中可以看出，获得了好的偶氮苯和氧化偶氮苯收率和高的硝基苯转化率。
催化剂在经过36个循环操作之后，仍未发现催化剂失活的现象。
表1
缩写注释：NB＝硝基苯、AB＝偶氮苯、AOB＝氧化偶氮苯、NOB＝亚硝基苯、RET＝停留时间。
全部采用GC-MS分析方法，对每次循环的全部的反应液体和固体排出物及催化剂沉积物(每次循环之后，通过用乙醇对管道和冷凝器以及反应器/催化剂床进行冲洗并将溶液与液体排出物混合得到)进行分析，但是，仍未发现气化和焦化。
表1
| 循环 | 进料 | 操作时间(min) | T(℃) | RET(s) | 产物分布 | |||||
| NB(ml/h) | N2载气(l(S.T.P)/h) | NB | 苯胺 | AB | AOB | NOB | ||||
| 用面积表示的GC％ | ||||||||||
| 30 | 8 | 10 | 20 | 300 | 2.9 | 48.7 | 14.2 | 17.6 | 5.6 | 0.5 |
| 31 | 8 | 10 | 20 | 300 | 2.9 | 57.2 | 12.5 | 18.2 | 4.8 | 1.6 |
| 32 | 8 | 10 | 15 | 340 | 2.9 | 55.9 | 24.3 | 11.2 | - | - |
| 33 | 8 | 10 | 15 | 340 | 2.9 | 55.8 | 11.7 | 13.9 | - | 0.7 |
| 34 | 8 | 10 | 15 | 340 | 2.9 | 54.3 | 12.1 | 18.9 | 0.7 | 2.8 |
| 35 | 8 | 15 | 15 | 360 | 1.9 | 50.0 | 2.3 | 27.9 | 6.4 | 0.3 |
| 36 | 8 | 15 | 15 | 360 | 1.9 | 33.6 | 9.5 | 30.8 | 5.8 | - |
实施例2
催化剂制备
将83.1克碱式碳酸盐Bi2CO5和225克TiO2粉末(从Rhone-Poulene得到的DT-51型)干混1小时，然后加水和挤压助剂将其捏和2.5小时。在挤压机上将捏和物料成型得到3毫米的固体挤出物。在120℃下，将挤出物干燥16小时并在550℃下焙烧2小时。由此得到淡黄色的挤出物。所得催化剂的最终组成为25％(重量)Bi2O3和75％(重量)TiO2。
BET表面积 ＝42.5米2/克
切削硬度 ＝28N/挤出物
将挤出物转切成小片，并筛分分离出0.6-0.71毫米级分的片。
按照相同于实施例1的方法将硝基苯转化成偶氮苯和氧化偶氮苯，在反应开始时，用20毫升上述级分的小片催化剂填充反应器。
反应结果列于表2中。
表2
缩写注释：NB＝硝基苯、AB＝偶氮苯、AOB＝氧化偶氮苯、NOB＝亚硝基苯、RET＝停留时间。
全部采用GC-MS分析方法，对每次循环的全部的反应液体和固体排出物及催化剂沉积物(每次循环之后，通过用乙醇对管道和冷凝器以及反应器/催化剂床进行冲洗并将溶液与液体排出物混合得到)进行分析，但是，仍未发现气化和焦化。
表1
| 循环 | 进料 | 操作时间(min) | T(℃) | RET(s) | 产物分布 | |||||
| NB(ml/h) | N2载气(l(S.T.P)/h) | NB | 苯胺 | AB | AOB | NOB | ||||
| 用面积表示的GC％ | ||||||||||
| 15 | 8 | 15 | 10 | 340 | 1.9 | 17.3 | 17.2 | 24.2 | 1.3 | - |
| 16 | 8 | 15 | 10 | 340 | 1.9 | 21.8 | 10.1 | 18.4 | 13.7 | 1 |
| 17 | 8 | 15 | 10 | 340 | 1.9 | 31 | 5.8 | 22.2 | 6.1 | 2.3 |
| 18 | 8 | 15 | 10 | 320 | 1.9 | 29 | 4.7 | 28.2 | 22.8 | - |
| 19 | 8 | 15 | 10 | 320 | 1.9 | 21.3 | 9.8 | 32.8 | 14.6 | - |
| 20 | 8 | 15 | 10 | 320 | 1.9 | 54.4 | 3.5 | 17.4 | 4.6 | - |
| 21 | 8 | 15 | 10 | 300 | 1.9 | 37.2 | 2.8 | 26.1 | 12.5 | 0.8 |
| 22 | 8 | 15 | 10 | 300 | 1.9 | 44.6 | 1.3 | 20.1 | 9.6 | 2.9 |
| 23 | 8 | 15 | 10 | 300 | 1.9 | 12.4 | 6.4 | 40.7 | 1.9 | - |
| 24 | 8 | 15 | 10 | 300 | 1.9 | 26.9 | 5.3 | 39.3 | 0.6 | 0.5 |
| 25 | 8 | 15 | 10 | 280 | 1.9 | 56.8 | 1.4 | 15.7 | 7.5 | 1.6 |
| 26 | 8 | 15 | 10 | 280 | 1.9 | 47.4 | 2 | 24.5 | 7.1 | 1.3 |
| 27 | 8 | 15 | 10 | 260 | 1.9 | 60.2 | 1.5 | 17.8 | 12 | 0.2 |
| 28 | 8 | 15 | 10 | 260 | 1.9 | 37.9 | 1 | 29.2 | 20.6 | 0.8 |
实施例3
使用实施例2的催化剂进行类似于实施例1的转化，其中用硝基苯和水的混合物替代硝基苯，并且在反应之前在蒸发器中预先将硝基苯和水的混合物转化成气相和用N2载气稀释，在没有游离还原剂存在的条件下，将混合物通过催化剂床。
除上述不同点之外，用相同于实施例1的方法进行转化。
反应结果列于表3中。
显然上述方法获得了非常高的硝基苯转化率及好的偶氮苯和氧化偶氮苯收率，并且还可以看出在硝基苯原料中加入水对于活性和选择性都起到了积极的作用。
在经过48个循环操作之后，未观察到催化剂有失活现象存在。
表3
缩写注释：NB＝硝基苯、AB＝偶氮苯、AOB＝氧化偶氮苯、NOB＝亚硝基苯。
全部采用GC-MS分析方法，对每次循环的全部的反应液体和固体排出物及催化剂沉积物(每次循环之后，通过用乙醇对管道和冷凝器以及反应器/催化剂进行冲洗并将溶液与液体排出物混合得到)进行分析，但是，仍未发现气化和焦化。
在产物分布中未发现主要由沸点高于其中所列物质沸点的组分所组成的部分。
| 循环 | 进料 | 操作时间(min) | T(℃) | 产物分布 | ||||||
| NB(ml/h) | H2O(ml/h) | N2载气(l(S.T.P)/h) | NB | 苯胺 | AB | AOB NOB | ||||
| (用面积表示的GC％) | ||||||||||
| 39 | 8 | 1 | 25 | 5 | 260 | 16.5 | 11.8 | 13.5 | - | - |
| 40 | 8 | 2 | 25 | 5 | 260 | 19.9 | 10.2 | 43.6 | 2.8 | - |
| 41 | 8 | 4 | 25 | 5 | 260 | 47.6 | 2.9 | 23.7 | 15.2 | - |
| 42 | 8 | 8 | 25 | 5 | 260 | 19 | 5.9 | 50.7 | 14.8 | - |
| 43 | 8 | 10 | 25 | 5 | 260 | 10.3 | 4.7 | 53.9 | 16.6 | - |
| 44 | 8 | 12 | 25 | 5 | 260 | 28.9 | 3.2 | 39.7 | 17 | - |
| 45 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 46 | 8 | 20 | 25 | 5 | 260 | 1.3 | 4.6 | 68.3 | - | - |
| 47 | 8 | 30 | 25 | 5 | 260 | 5.5 | 6.8 | 59.3 | 18.2 | - |
| 48 | 8 | 50 | 25 | 5 | 260 | 13.1 | 6.3 | 57.3 | 13.1 | - |
Claims (15)
1、一种硝基苯还原偶合制备偶氮苯和氧化偶氮苯的方法，包括在气相中，在升温下，用以还原形式或部分还原形式存在的氧化还原催化剂，在多相催化条件下将硝基苯还原偶合成偶氮苯和氧化偶氮苯，所说的氧化还原催化剂含有至少一种选自Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Pb、Mo、Ce、U、Sn、Sb、Cu、La、W、Nb、Pd、Pt、Ni、In和两种或两种以上混合物的活性金属，为进行脱氧反应，使硝基苯与至少一种气相的不含氢的还原剂一起通过氧化还原催化剂，其中在硝基苯和还原剂加入之前，氧化还原催化剂中活性金属的平均氧化态至少比在相应反应条件下处于稳定状态的活性金属的最高氧化态低0.5。
2、一种硝基苯还原偶合制备偶氮苯和氧化偶氮苯的方法，包括在气相中，在升温下，用以还原形式或部分还原形式的氧化还原催化剂，在多相催化条件下将硝基苯还原偶合成偶氮苯和氧化偶氮苯，所说的氧化还原催化剂含有至少一种选自Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Pb、Mo、Ce、U、Sn、Sb、Cu、La、W、Nb、Pd、Pt、Ni、In和其两种或两种以上混合物的活性金属，其中在硝基苯和还原剂加入之前，氧化催化剂中活性金属的平均氧化态为至少比在相应反应条件下处于稳定状态的活性金属的最高氧化态低0.5，为进行脱氧反应，在不存在游离气体还原剂的条件下，使硝基苯通过氧化还原催化剂，并且与以不会在接触中完全消耗的量存在的氧化还原催化剂相接触。
3、按照权利要求1或2的方法，其中将环上取代的硝基苯转化成相应的环上取代的偶氮苯和氧化偶氮苯。
4、按照权利要求2或3的方法，其中脱氧反应连续地与氧化还原催化剂的还原再生反应交替地进行。
5、按照权利要求4的方法，其中通过使用固定催化剂床来实现脱氧反应和氧化还原催化剂的还原再生反应之间的转换，向所说的固定催化剂床中周期性地加入硝基苯和再生气体。
6、按照权利要求4的方法，其中通过使用移动床或循环式流化床将流动的催化剂颗粒交替地送入彼此分开的脱氧反应器和再生反应器，来实现脱氧反应和氧化还原催化剂的还原再生反应之间的转换。
7、按照权利要求1-6任何一项权利要求所述的方法，其中在升温下，通过使用过的催化剂与至少一种气体还原剂的接触来再生用过的催化剂，所说的气体还原剂选自氢气、一氧化碳、烃、氨、一氧化氮、二氧化硫和硝基苯以及其二种或二种以上的混合物。
8、按照权利要求1-6任何一项权利要求所述的方法，其中氧化还原催化剂主要含有Bi作为活性金属。
9、按照权利要求1-6任何一项权利要求所述的方法，其中氧化还原催化剂含有载体、和载于该载体之上的至少一种如权利要求1或2中所定义的活性金属组分，所说的载体选自粘土、PILC(柱形粘土)、沸石、ALPO4、SiC、Si3N4、BN、C和/或选自Ti、Zr、Zn、Th、Mg、Ca、Ba、Si和Al的金属氧化物和其二种或二种以上的混合物。
10、按照权利要求1-6任何一项权利要求所述的方法，其中载体选自TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、SiC、Si3N4和ZrO2。
11、按照权利要求1-6任何一项权利要求所述的方法，其中将硝基苯和水的混合物加入脱氧反应中。
12、权利要求1中所定义的氧化还原催化剂。
13、权利要求8中所定义的氧化还原催化剂。
14、权利要求9中所定义的氧化还原催化剂。
15、权利要求10中所定义的氧化还原催化剂。
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