CN110075889A - 一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法，所述制备方法至少包括：首先，将铂金属化合物、钼金属化合物和介孔氧化锌分散于水中，获得混合溶液；然后，加热搅拌所述混合溶液，以蒸发除水，再进行真空干燥、焙烧，获得固体产物；接着，将所述固体产物依次进行研磨、压片以及颗粒筛选；最后，将进行所述颗粒筛选后的固体产物先进行还原，再进行渗碳碳化工艺，以获得甲醇重整制氢Zn‑Pt/MoC催化剂。利用本发明的制备方法获得的催化剂可在低温常压条件下(120～160℃，1atm)高效稳定地催化甲醇水蒸气重整制氢，且反应过程不产生副产物一氧化碳，具有良好的应用前景。

Description

一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于甲醇制氢技术领域，特别是涉及一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能作为一种清洁的二次能源，其发展潜力巨大，已受到世界各国的广泛关注。目前，氢燃料电池是高效、洁净利用氢能的新技术平台之一，但要充分利用氢能，需克服包括制氢、储氢等一系列难题。然而，如果能够利用现有能源运输设施将制氢原料送至终端，并进行原位制氢，就可以在很大程度上避免储氢带来的弊端。其中，采用甲醇、乙醇、汽油等液态燃料通过水蒸气重整制取氢气供给燃料电池发电被认为是最可行的途径之一。相比而言，甲醇由于廉价、不含硫、能量密度高、反应温度低等优点而成为制氢原料的首选。
根据报道，甲醇水蒸气重整制氢催化剂可以概括为两类：一类是非贵金属基催化剂，如铜基催化剂；另一类是第Ⅷ族金属基催化剂，典型的代表是钯基催化剂[Chem.Rev.2007,107,3992-4021；Appl.Catal.B 2010,99,43-57]。这其中，铜基催化剂的研究最为广泛，其特点是催化性能较好，可高选择性地获得氢气，却很少产生可使燃料电池电极中毒的一氧化碳。然而，铜基催化剂的稳定性较差，极易发生失活，其原因主要归结于铜比表面积的损失与铜颗粒的烧结。相比于铜基催化剂，钯基催化剂的甲醇水蒸气重整制氢稳定性较好，但其低温条件下催化活性不高，且容易产生大量的一氧化碳副产物。
近年来，过渡金属碳化物因其独特的电子结构和优良的催化性能而成为研究热点。这其中，碳化钼基催化剂由于在甲醇重整制氢反应中表现出非常高的催化活性，因而受到广泛的关注[Int.J.Hydrogen Energ.2014,39,258-266；Nature 2017,544,80-83]。专利CN104707636B公开了一种Pt/α-MoC1-x负载型催化剂的合成及其在水相中低温高效重整甲醇的应用。然而，在其多次间歇循环测试过程，Pt/α-MoC1-x负载型催化剂的甲醇水相重整制氢性能呈现不断下降的趋势；且反应过程产生一定量的一氧化碳；同时还为高压间歇操作，不利于实际应用。依据现有报道与研究，要想将碳化钼基催化剂的甲醇重整制氢应用于燃料电池，一方面须提高重整反应的制氢效率和减少产生副产物一氧化碳；另一方面还应尽可能地降低重整反应温度，以满足燃料电池对供氢体系的要求。
因此，如何开发低温高效稳定的甲醇重整制氢催化剂仍然是燃料电池制氢系统中最亟需解决的核心问题之一。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法，用于解决现有技术中制备的甲醇重整催化剂在低温条件下制氢活性不高、稳定性差、易产生副产物一氧化碳等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，所述制备方法至少包括：
1)将铂金属化合物、钼金属化合物和介孔氧化锌分散于水中，获得混合溶液；
2)加热搅拌所述混合溶液，以蒸发除水，再进行真空干燥、焙烧，获得固体产物；
3)将所述固体产物依次进行研磨、压片以及颗粒筛选；
4)将进行所述颗粒筛选后的固体产物先进行还原，再进行渗碳碳化工艺，以获得甲醇重整制氢Zn-Pt/MoC催化剂。
作为本发明甲醇重整制氢催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤1)和步骤2)之间还包括如下步骤：将所述混合溶液移至水浴氛围，充分搅拌后，再次进行超声分散。
作为本发明甲醇重整制氢催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤1)中，所述铂金属化合物包括六氯铂酸铵、氯铂酸、二氯化铂等中一种或几种组合，所述铂金属化合物的铂含量占所述催化剂的质量分数介于0.01wt％～5.0wt％之间。
作为本发明甲醇重整制氢催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤1)中，所述介孔氧化锌是以聚丙二醇与环氧乙烷的共聚物及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种作为模板剂并采用水热法制备得到，所述介孔氧化锌的锌含量占所述催化剂的质量分数介于0.01wt％～20.0wt％之间。
作为本发明甲醇重整制氢催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤1)中，所述钼金属化合物包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、磷钼酸等中一种或几种组合，所述钼金属化合物的钼含量占所述催化剂的质量分数介于70wt％～94wt％之间。
作为本发明甲醇重整制氢催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤2)中，所述真空干燥的温度介于40℃～100℃之间，所述真空干燥的时间介于12h～48h之间；所述焙烧的温度介于400℃～700℃之间，所述焙烧的时间介于1h～8h之间，所述焙烧的升温速率介于1℃/min～10℃/min之间。
作为本发明甲醇重整制氢催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤3)中，进行所述颗粒筛选后的颗粒粒径介于125μm～425μm之间。
作为本发明甲醇重整制氢催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤4)中，所述还原的气氛包括H2、CO、5％H2/Ar及5％CO/Ar中的一种或几种组合，所述还原的气氛流量介于10mL/min～100mL/min之间，所述还原的温度介于100℃～500℃之间，所述还原的时间介于1h～6h之间，所述还原的升温速率介于0.5℃/min～5℃/min之间。
作为本发明甲醇重整制氢催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤4)中，所述渗碳碳化的气氛包括10％CH4/H2、10％C2H6/H2及10％C3H8/H2中的一种或几种组合，所述渗碳碳化的气氛流量介于10mL/min～100mL/min之间，所述气氛中的碳源与氢源的体积比介于5％～50％之间，所述渗碳碳化的温度介于500℃～750℃之间，所述渗碳碳化的碳化时间介于1h～6h之间，所述渗碳碳化的升温速率介于0.5℃/min～5℃/min之间。
本发明还提供一种利用上述制备方法制备获得的甲醇重整制氢催化剂，所述甲醇重整制氢催化剂为Zn-Pt/MoC催化剂，所述Zn-Pt/MoC催化剂体相中的α-MoC1-x晶相占比介于90％～100％之间，所述Zn-Pt/MoC催化剂中的Pt颗粒与所述α-MoC1-x晶相存在强的相互作用，且所述Pt颗粒紧紧插入所述α-MoC1-x晶相中。
本发明另外再提供一种上述催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用，所述甲醇水蒸气重整制氢的反应温度介于120℃～160℃之间，反应压力包括常压，所述水蒸气和所述甲醇的摩尔比介于0.3～3.0之间，质量空速介于0.1h-1～2.0h-1之间。
如上所述，本发明的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
1、利用本发明的制备方法制备获得的催化剂体相中具有非常高的α-MoC1-x晶相比例，其在较低的反应温度下(120～160℃)仍可以呈现出较高的甲醇水蒸气重整制氢活性，且反应过程不产生副产物CO；
2、利用本发明的制备方法制备获得的催化剂中，Pt颗粒与α-MoC1-x晶相存在非常强的相互作用，其甲醇水蒸气重整制氢的反应稳定性非常好，可以在120℃下稳定运行25h，且甲醇转化率与产氢速率均未出现明显下降。因此，本发明制备的Zn-Pt/MoC催化剂在甲醇重整制氢和燃料电池移动制氢技术领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明甲醇重整制氢催化剂的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例和对比例中不同催化剂的XRD图。
图3为本发明实施例2中Zn-Pt/MoC催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例2中Zn-Pt/MoC催化剂的TEM图。
图5为本发明实施例2中Zn-Pt/MoC催化剂在120℃常压条件下的性能评价数据图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法至少包括如下步骤：
首先执行步骤S1，将铂金属化合物、钼金属化合物和介孔氧化锌分散于水中，获得混合溶液。
作为示例，本步骤中，所述铂金属化合物包括六氯铂酸铵、氯铂酸、二氯化铂等中一种或几种组合，所述铂金属化合物的铂含量占所述催化剂的质量分数介于0.01wt％～5.0wt％之间。例如，所述铂金属化合物的铂含量占所述催化剂的质量分数可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％等等。当确定所需催化剂的质量时，通过铂在所述催化剂中的质量分数，可以计算铂的质量，从而进一步计算出本步骤所需添加的铂金属化合物的质量。
作为示例，本步骤中，所述介孔氧化锌是以聚丙二醇与环氧乙烷的共聚物(F-127)及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P-123)中的一种作为模板剂并采用水热法制备得到，所述介孔氧化锌的锌含量占所述催化剂的质量分数介于0.01wt％～20.0wt％之间。例如，所述介孔氧化锌的锌含量占所述催化剂的质量分数可以是0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、5.0wt％、8.0wt％、10.0wt％、12.0wt％、15.0wt％、20.0wt％等等。当确定所需催化剂的质量时，通过锌在所述催化剂中的质量分数，可以计算锌的质量，从而进一步计算出本步骤所需添加的介孔氧化锌的质量。
作为示例，本步骤中，所述钼金属化合物包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、磷钼酸等中一种或几种组合，所述钼金属化合物的钼含量占所述催化剂的质量分数介于70wt％～94wt％之间。例如，所述钼金属化合物的钼含量占所述催化剂的质量分数可以是70wt％、72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、90wt％、92wt％、94wt％等等。当确定所需催化剂的质量时，通过钼在所述催化剂中的质量分数，可以计算钼的质量，从而进一步计算出本步骤所需添加的钼金属化合物的质量。
优选地，步骤S1和步骤S2之间还可以包括如下步骤：将所述混合溶液移至水浴氛围，充分搅拌后，再次进行超声分散。其中，所述混合溶液移至水浴氛围是为了加热，加热可以使所述混合溶液充分混合均匀；另外，再次进行超声分散可以使所述混合溶液进一步充分混合均匀。
然后执行步骤S2，加热搅拌所述混合溶液，以蒸发除水，再进行真空干燥、焙烧，获得固体产物。
本步骤中，可以将所得混合溶液置于水浴中搅拌以除去大部分水溶剂。
作为示例，所述真空干燥的温度介于40℃～100℃之间，所述真空干燥的时间介于12h～48h之间；所述焙烧的温度介于400℃～700℃之间，所述焙烧的时间介于1h～8h之间，所述焙烧的升温速率介于1℃/min～10℃/min之间。
进一步地，所述真空干燥的温度介于60℃～100℃之间，所述真空干燥的时间介于20h～48h之间；所述焙烧的温度介于400℃～600℃之间，所述焙烧的时间介于1h～5h之间，所述焙烧的升温速率介于1℃/min～5℃/min之间。例如，所述真空干燥的温度可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等等，所述真空干燥的时间介于20h、24h、30h、36h、48h等等；所述焙烧的温度介于400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等等，所述焙烧的时间介于1h、2h、3h、4h、5h等等，所述焙烧的升温速率介于1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min等等。
接着执行步骤S3，将所述固体产物依次进行研磨、压片以及颗粒筛选。
需要说明的是，研磨之后的产物颗粒粉末粒径太小(小于125μm)，如果直接用粉末进行还原和渗碳碳化工艺，容易堵塞反应器，但是压片之后，产物转化为块状，或片状，尺寸比较大，如果直接使用，其反应性能将会受内扩散影响较大，因此，在压片之后还需要进行颗粒筛选的步骤，以需要减小产物尺寸。本实施例中，所述颗粒筛选采用一定目数的筛子对产物进行筛选，以获得合适尺寸的颗粒。颗粒筛选的操作过程可以为：将压片获得的块状产物轻轻敲碎，然后倒入两层筛子，颗粒通过两层筛子后，大颗粒留在上层筛子，下层筛子的为所需的适合尺寸的产物颗粒。
作为示例，进行所述颗粒筛选后的颗粒粒径介于125μm～425μm之间。进一步地，所述进行所述颗粒筛选后的颗粒粒径可以是125μm、140μm、150μm、200μm、250μm、300μm、400μm、425μm等等。
最后执行步骤S4，将进行所述颗粒筛选后的固体产物先进行还原，再进行渗碳碳化工艺，以获得甲醇重整制氢Zn-Pt/MoC催化剂。
作为示例，所述还原的气氛包括H2、CO、5％H2/Ar及5％CO/Ar中的一种或几种组合，所述还原的气氛流量介于10mL/min～100mL/min之间，所述还原的温度介于100℃～500℃之间，所述还原的时间介于1h～6h之间，所述还原的升温速率介于0.5℃/min～5℃/min之间。进一步地，所述还原的气氛流量介于50mL/min～100mL/min之间，所述还原的温度介于300℃～500℃之间，所述还原的时间介于1h～4h之间，所述还原的升温速率介于0.5℃/min～3℃/min之间
作为示例，所述渗碳碳化的气氛包括10％CH4/H2、10％C2H6/H2及10％C3H8/H2中的一种或几种组合，所述渗碳碳化的气氛流量介于10mL/min～100mL/min之间，所述气氛中的碳源与氢源的体积比介于5％～50％之间，所述渗碳碳化的温度介于500℃～750℃之间，所述渗碳碳化的碳化时间介于1h～6h之间，所述渗碳碳化的升温速率介于0.5℃/min～5℃/min之间。进一步地，所述渗碳碳化的气氛流量介于50mL/min～100mL/min之间，所述气氛中的碳源与氢源的体积比介于20％～50％之间，所述渗碳碳化的温度介于600℃～750℃之间，所述渗碳碳化的碳化时间介于1h～4h之间，所述渗碳碳化的升温速率介于2℃/min～5℃/min之间
本发明还提供一种甲醇重整制氢催化剂，所述催化剂由上述制备方法制备获得，所述甲醇重整制氢催化剂为Zn-Pt/MoC催化剂，所述Zn-Pt/MoC催化剂体相中的α-MoC1-x晶相占比介于90％～100％之间，所述Zn-Pt/MoC催化剂中的Pt颗粒与所述α-MoC1-x晶相存在强的相互作用，且所述Pt颗粒紧紧插入所述α-MoC1-x晶相中。
本发明的催化剂体相中具有非常高的α-MoC1-x晶相比例，α-MoC1-x晶相在较低的反应温度下(120～160℃)可以呈现出较高的甲醇水蒸气重整制氢活性，且反应过程不产生副产物CO。另外，催化剂中的Pt颗粒与α-MoC1-x晶相存在非常强的相互作用，使得甲醇水蒸气重整制氢的稳定性非常好。
本发明另外还提供一种催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用，所述甲醇水蒸气重整制氢的反应温度介于120℃～160℃之间，反应压力包括常压(1atm)，所述水蒸气和所述甲醇的摩尔比介于0.3～3.0之间，质量空速介于0.1h-1～2.0h-1之间。
优选地，所述甲醇水蒸气重整制氢的反应温度介于140℃～160℃之间，所述水蒸气和所述甲醇的摩尔比介于1.0～3.0之间，质量空速介于1.0h-1～2.0h-1之间。
为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解，现结合附图及具体实施例，对本发明的技术方案做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：Zn-Pt/MoC催化剂的制备
准确称取53mg氯铂酸，1230mg钼酸铵，50mg介孔氧化锌共同溶解于5mL水中；然后将其以120kHz频率超声分散2h，所得溶液移至60℃水浴搅拌48h，再次进行超声分散4h，随后将所得混合溶液置于60℃水浴搅拌除去大部分水溶剂；获得的样品放置于真空干燥箱中80℃干燥24h，经500℃焙烧4h，研磨，压片，颗粒筛选后，将样品装入管式炉；先通入5％H2/Ar混合气程序升温至350℃并恒定2h，再通入10％CH4/H2混合气程序升温至750℃并保持3h对样品进行碳化，待样品温度降至室温，通入1％O2/Ar混合气进行钝化，最终获得实施例1催化剂；本发明对其进行X射线衍射(XRD)分析，结果见图2。可以看出，实施例1催化剂体相中只存在明显的α-MoC1-x晶相衍射峰，且其信号非常强烈。
实施例2：Zn-Pt/MoC催化剂的制备
准确称取53mg氯铂酸，1230mg钼酸铵，100mg介孔氧化锌共同溶解于5mL水中；然后将其以120kHz频率超声分散2h，所得溶液移至60℃水浴搅拌48h，再次进行超声分散4h，随后将所得混合溶液置于60℃水浴搅拌除去大部分水溶剂；获得的样品放置于真空干燥箱中80℃干燥24h，经500℃焙烧4h，研磨，压片，颗粒筛选后，将样品装入管式炉；先通入5％H2/Ar混合气程序升温至350℃并恒定2h，再通入10％CH4/H2混合气程序升温至750℃并保持3h对样品进行碳化，待样品温度降至室温，通入1％O2/Ar混合气进行钝化，获得实施例2催化剂。
本发明所制备得到的实施例2催化剂分别进行X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、投射电子显微镜(TEM)分析，结果分别置于图2-4。可以看出，该催化剂形貌以血小板似的块状颗粒为主(图3)；通过TEM分析发现，该催化剂的Pt颗粒紧紧插入α-MoC1-x晶相(图4)。此外，相比于实施例1催化剂，实施例2催化剂具有更强的α-MoC1-x晶相衍射峰。
实施例3：Zn-Pt/MoC催化剂的制备
准确称取53mg氯铂酸，1230mg钼酸铵，200mg介孔氧化锌共同溶解于5mL水中；然后将其以120kHz频率超声分散2h，所得溶液移至60℃水浴搅拌48h，再次进行超声分散4h，随后将所得混合溶液置于60℃水浴搅拌除去大部分水溶剂；获得的样品放置于真空干燥箱中80℃干燥24h，经500℃焙烧4h，研磨，压片，颗粒筛选后，将样品装入管式炉；先通入5％H2/Ar混合气程序升温至350℃并恒定2h，再通入10％CH4/H2混合气程序升温至750℃并保持3h对样品进行碳化，待样品温度降至室温，通入1％O2/Ar混合气进行钝化，获得实施例3催化剂。本发明也对其进行XRD分析，结果见图2。可以看出，该催化剂的α-MoC1-x晶相衍射峰更强烈。
对比例1：Pt/MoC催化剂的制备
将2000mg钼酸铵置于马弗炉中，在静止空气条件下以1℃/min程序升温至500℃并保持5h获得MoO3。准确称取1000mg MoO3与53mg氯铂酸共同溶解于5mL水中；然后将其以120kHz频率超声分散2h，所得溶液移至60℃水浴搅拌48h，再次进行超声分散4h，随后将所得混合溶液置于60℃水浴搅拌除去大部分水溶剂；获得的样品放置于真空干燥箱中80℃干燥24h，经500℃焙烧4h，研磨，压片，颗粒筛选后，将样品装入管式炉；先通入5％H2/Ar混合气程序升温至350℃并恒定2h，再通入10％CH4/H2混合气程序升温至750℃并保持3h对样品进行碳化，待样品温度降至室温，通入1％O2/Ar混合气进行钝化，获得对比例1催化剂；对其进行XRD分析，结果见图2。可以看出，相比于上述实施例催化剂，该催化剂的α-MoC1-x晶相衍射峰较弱。
对比例2：Pt/MoC催化剂的制备
准确称取53mg氯铂酸与1230mg钼酸铵共同溶解于5mL水中；然后将其以120kHz频率超声分散2h，所得溶液移至60℃水浴搅拌48h，再次进行超声分散4h，随后将所得混合溶液置于60℃水浴搅拌除去大部分水溶剂；获得的样品放置于真空干燥箱中80℃干燥24h，经500℃焙烧4h，研磨，压片，颗粒筛选后，将样品装入管式炉；先通入5％H2/Ar混合气程序升温至350℃并恒定2h，再通入10％CH4/H2混合气程序升温至750℃并保持3h对样品进行碳化，待样品温度降至室温，通入1％O2/Ar混合气进行钝化，获得对比例2催化剂；对其进行XRD分析，结果见图2。可以看出，相比于对比例1催化剂，该催化剂的α-MoC1-x晶相衍射峰较强，但其明显弱于上述实施例催化剂的α-MoC1-x晶相衍射峰。
将上述制备的催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应，反应条件为：催化剂质量为230mg，反应温度为160℃，反应压力为1atm，H2O/CH3OH的摩尔比为3:1，进料质量空速为1.2h-1，氮气(作为内标)流速为34mL/min，反应器出口气体经冷凝干燥后直接采用微型气相色谱检测。同时，本发明还考察了实施例2催化剂在不同反应温度下的甲醇水蒸气重整制氢性能。上述各催化剂的甲醇水蒸气重整性能结果见下表1。
表1不同催化剂的甲醇水蒸气重整制氢性能结果
从表1可以看出，与对比例催化剂相比，本发明实施例催化剂的甲醇水蒸气重整性能较高，且反应过程不产生副产物CO。其中，实施例2催化剂的催化活性最高，平均转化频率(ATOF)可达1100molH2·molPt -1·h-1，即使是在120℃的低温反应条件下，甲醇转化率也能达到17.2％。同时，本发明还测试了实施例2催化剂的稳定性，结果见图5。从图5中可以看出，实施例2催化剂可在120℃下稳定运行25h，甲醇转化率、产氢速率及产物选择性均未出现明显下降。
总之，本发明研制的催化剂可在低温常压条件下高效稳定地催化甲醇重整制氢，具有良好的应用前景。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (11)

1.一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
1)将铂金属化合物、钼金属化合物和介孔氧化锌分散于水中，获得混合溶液；
2)加热搅拌所述混合溶液，以蒸发除水，再进行真空干燥、焙烧，获得固体产物；
3)将所述固体产物依次进行研磨、压片以及颗粒筛选；
4)将进行所述颗粒筛选后的固体产物先进行还原，再进行渗碳碳化工艺，以获得甲醇重整制氢Zn-Pt/MoC催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)之间还包括如下步骤：将所述混合溶液移至水浴氛围，充分搅拌后，再次进行分散。
3.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铂金属化合物包括六氯铂酸铵、氯铂酸、二氯化铂等中一种或几种组合，所述铂金属化合物的铂含量占所述催化剂的质量分数介于0.01wt％～5.0wt％之间。
4.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述介孔氧化锌是以聚丙二醇与环氧乙烷的共聚物及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种作为模板剂并采用水热法制备得到，所述介孔氧化锌的锌含量占所述催化剂的质量分数介于0.01wt％～20.0wt％之间。
5.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述钼金属化合物包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、磷钼酸等中一种或几种组合，所述钼金属化合物的钼含量占所述催化剂的质量分数介于70wt％～94wt％之间。
6.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述真空干燥的温度介于40℃～100℃之间，所述真空干燥的时间介于12h～48h之间；所述焙烧的温度介于400℃～700℃之间，所述焙烧的时间介于1h～8h之间，所述焙烧的升温速率介于1℃/min～10℃/min之间。
7.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，进行所述颗粒筛选后的颗粒粒径介于125μm～425μm之间。
8.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述还原的气氛包括H2、CO、5％H2/Ar及5％CO/Ar中的一种或几种组合，所述还原的气氛流量介于10mL/min～100mL/min之间，所述还原的温度介于100℃～500℃之间，所述还原的时间介于1h～6h之间，所述还原的升温速率介于0.5℃/min～5℃/min之间。
9.根据权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述渗碳碳化的气氛包括10％CH4/H2、10％C2H6/H2及10％C3H8/H2中的一种或几种组合，所述渗碳碳化的气氛流量介于10mL/min～100mL/min之间，所述气氛中的碳源与氢源的体积比介于5％～50％之间，所述渗碳碳化的温度介于500℃～750℃之间，所述渗碳碳化的碳化时间介于1h～6h之间，所述渗碳碳化的升温速率介于0.5℃/min～5℃/min之间。
10.一种利用权利要求1～9任一项所述制备方法制备获得的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于，所述甲醇重整制氢催化剂为Zn-Pt/MoC催化剂，所述Zn-Pt/MoC催化剂体相中的α-MoC1-x晶相占比介于90％～100％之间，所述Zn-Pt/MoC催化剂中的Pt颗粒与所述α-MoC1-x晶相存在强的相互作用，且所述Pt颗粒紧紧插入所述α-MoC1-x晶相中。
11.一种如权利要求10所述催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用，其特征在于，所述甲醇水蒸气重整制氢的反应温度介于120℃～160℃之间，反应压力包括常压，所述水蒸气和所述甲醇的摩尔比介于0.3～3.0之间，质量空速介于0.1h-1～2.0h-1之间。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111359644A (zh) * 2020-03-18 2020-07-03 中国科学院广州能源研究所 用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法和应用
CN115888736A (zh) * 2022-11-08 2023-04-04 中南大学 一种Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶及其制备和在甲醇重整制氢中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080216391A1 (en) * 2007-03-08 2008-09-11 Cortright Randy D Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
CN103803634A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种介孔氧化锌微球光催化剂的制备方法
CN103936008A (zh) * 2014-04-23 2014-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种纳米碳化钼的合成方法
CN104707636A (zh) * 2015-02-02 2015-06-17 北京大学 Pt/α-MoC1-x负载型催化剂及其合成与应用
CN109433242A (zh) * 2018-11-15 2019-03-08 厦门大学 一种氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080216391A1 (en) * 2007-03-08 2008-09-11 Cortright Randy D Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
CN103803634A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种介孔氧化锌微球光催化剂的制备方法
CN103936008A (zh) * 2014-04-23 2014-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种纳米碳化钼的合成方法
CN104707636A (zh) * 2015-02-02 2015-06-17 北京大学 Pt/α-MoC1-x负载型催化剂及其合成与应用
CN109433242A (zh) * 2018-11-15 2019-03-08 厦门大学 一种氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUFEI MA等: ""Low-temperature steam reforming of methanol to produce hydrogen over various metal-doped molybdenum carbide catalysts"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
张晓: ""碳化钼基复合纳米材料的结构设计及性能研究"", 《万方数据》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111359644A (zh) * 2020-03-18 2020-07-03 中国科学院广州能源研究所 用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法和应用
CN115888736A (zh) * 2022-11-08 2023-04-04 中南大学 一种Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶及其制备和在甲醇重整制氢中的应用
CN115888736B (zh) * 2022-11-08 2024-09-10 中南大学 一种Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶及其制备和在甲醇重整制氢中的应用

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