CN115888736A - 一种Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶及其制备和在甲醇重整制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃烧化工与材料技术领域，具体公开了一种Cu‑Ga/M氧化物复合气凝胶，其特征在于，包括金属Ga氧化物‑金属M氧化物的复合气凝胶骨架，以及复合在复合气凝胶骨架上的纳米Cu颗粒；所述的金属M为Al、Ti、Zr中的至少一种。本发明还提供了所述气凝胶的制备及其在甲醇催化中的应用。本发明中，所述的全新的物相和结构的材料，具有优异的甲醇催化重整制氢活性，利于改善甲醇转化率、氢原子利用率、氢气产率和催化稳定性，此外，还能够改变甲醇转化途径，能够从根源上解决CO副产问题。
Description
技术领域
本发明属于燃烧化工与材料技术领域，具体涉及一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂。
背景技术
近年来，随着全球变暖不断加剧，开发新型清洁能源成为了迫在眉睫的问题。氢能作为一种清洁、高热值、低密度和可再生的新型能源受到了广泛关注。移动式车载供氢主要采用液体燃料实时制取氢气，因为其可以实现氢气的存储、运输与制备一体化，经济性和安全性方面具有明显优势。甲醇在多种实时制氢的液体燃料中有着明显的优势：仅有一个碳原子，不涉及C-C键的断裂，从而低温制氢(<300℃)；有着较高H/C摩尔比(4：1)和储氢能力(0.125g H2/g CH3OH)；来源广泛，可利用煤炭、天然气、生物质等制取。具有高催化活性、氢气选择性和低成本等优点的铜基催化剂被广泛用于甲醇重整制氢，但面临着两点问题，一是副产物CO选择性高，燃料电池使用甲醇重整获得氢气时会导致Pt阳极中毒；二是铜热稳定性差，易烧结和团聚，导致催化剂使用寿命低。
为解决甲醇重整制氢面临的易产生CO和催化剂稳定性差的问题，研发具备抑制CO形成、低反应温度和高稳定性等优点的新型催化剂对于高效制氢有着重要意义。
发明内容
为了解决现有技术不足，本发明第一目的在于，提供了一种Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶，旨在提供一种具有优异甲醇催化产氢活性、催化选择性和长程循环稳定性的全新催化剂。
本发明第二目的在于，提供所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的制备方法，旨在成功制备所述全新的催化材料。
本发明第三目的在于，提供一种所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶在甲醇重整制氢中的应用方法。
现有的甲醇重整制氢催化剂的催化活性有待提高、且反应过程中难于规避CO副产物。针对该行业性问题，本发明提供一种Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶，其特征在于，包括金属Ga氧化物-金属M氧化物的复合气凝胶骨架，以及复合在复合气凝胶骨架上的纳米Cu颗粒；
所述的金属M为Al、Ti、Zr中的至少一种。
本发明克服了行业性空白，首次提供了一种气凝胶型的甲醇重整催化剂，其创新地以Ga/M复合氧化物构建无机气凝胶骨架，并在气凝胶骨架上复合纳米Cu颗粒。本发明中，所述的全新的物相和结构的材料，具有优异的甲醇催化重整制氢活性，利于改善甲醇转化率、氢原子利用率、氢气产率和催化稳定性，此外，还能够改变甲醇转化途径，能够从根源上解决CO副产问题。
本方法中，所述的纳米Cu颗粒弥散分布在复合气凝胶骨架表面和/或体相中。
本发明中，所述的纳米Cu颗粒具有超细晶粒。优选地，所述的纳米Cu颗粒的晶粒尺寸小于或等于20nm；
优选地，所述的M为Al。本发明研究发现，采用Ga-Al复合氧化物为气凝胶骨架，配合纳米铜，有助于进一步实现协同，进一步改善甲醇催化重整制氢的活性、产氢率和产氢效果，此外，还有助于改变甲醇转化途径，根源性地解决CO副产问题。
优选地，Cu-Ga-M总元素中，Ga的摩尔百分含量为5～25％；优选为10～20％；进一步优选为15～20％。
优选地，Ga-Cu-M的元素摩尔比为1：2～5：2～4；
优选地，所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的比表面积为140～160m2/g；平均孔径为3～7nm；BJH孔容积为0.02～0.04cm3/g。
本发明还提供了一种所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的制备方法，步骤包括：
步骤(1)：
将Cu源、Ga源、M源分散在溶剂中，得到原料溶液A；
将原料溶液A和含有式1聚合物、式2的溶液B混合，进行凝胶化，随后经老化和冷冻干燥处理，制得气凝胶前驱体；
所述的M为H、Na或K；
所述的R为C1～C6的烷基、C2～C6的烷氧烷基或氰基；
步骤(2)：
将气凝胶前驱体预先在含氧气氛下进行第一段焙烧处理，随后再在含还原气氛下进行第二段焙烧处理，制得所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶；
第一段焙烧、第二段焙烧的温度分别为250～350℃。
本发明中，为了成功制备所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶新材料，需要解决气凝胶难于制备、铜颗粒容易团聚，Cu晶粒粗、气凝胶孔结构容易塌陷等制备问题，此外，还需要解决制备的材料在甲醇催化重整制氢方面产氢性能不理想、且容易副产物CO等问题，针对本申请所述的新材料制备所面临的问题，本发明创新地采用Cu-Ga/M复合原料，进一步采用式1和式2对所述的Cu-Ga/M进行凝胶化，再配合后续的氧化-还原两段焙烧以及温度的联合控制，能够意外地实现协同，能够利于所述的气凝胶的成功制备，不仅如此，还能够意外地有效降低Cu的晶粒，并改善其在所述的Ga/M氧化物骨架中的弥散分布均匀性和复合稳定性，改善活性位点。本发明研究发现，所述的制备原料和工艺的联合，能够成功制备所述的新材料，不仅如此，还能够改善制备的材料在甲醇催化产氢中的活性，并利于改善甲醇转化途径，利于从根源上降低CO的副产率。
本发明中，所述的Cu-Ga/M复合原料、式1-式2的凝胶化方式以及后续的两段焙烧工艺联合是协同成功制备所述气凝胶、控制Cu晶粒和弥散分布效果，改善活性位点，改善甲醇重整产氢性能、改善甲醇转化途径的关键。
本发明中，所述的Cu源、Ga源、M源原料的联合控制，有助于细化Cu晶粒并改善其在气凝胶骨架中的弥散分布均匀性和复合稳定性，利于甲醇催化重整产氢性能的提升。
本发明中，Cu源、Ga源、M源为各自金属元素的水溶性盐，优选为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；
优选地，Cu源、Ga源、M源中，Ga占Cu-Ga-M总摩尔量的百分比为5～25％，优选为10～20％；
优选地，Ga源、Cu源、M源中，Ga、Cu、M的元素摩尔比为1:2～5:2～4.
优选地，步骤(1)中，溶剂为水-有机溶剂的混合溶剂，其中，所述的有机溶剂为能和水混溶的溶剂，优选为C1～C4的醇、丙酮中的至少一种；
优选地，溶剂中，水和有机溶剂的体积比为1：0.5～2，优选为1:0.8～1.2；
优选地，所述的原料溶液A中的水与Ga、Cu、M总金属的摩尔比为5～20:1；优选为10～15:1。
本发明研究发现，为了成功制备所述的气凝胶，需要首先解决Cu、Ga、M元素难于形成凝胶化、难于有效复合分散的问题，针对该问题，本发明创新地发现，采用式1-式2联合，能够解决本发明所述的元素难于凝胶化的问题，进一步配合原料和焙烧工艺的联合，利于控制Cu的晶粒、弥散分布均匀性和复合效果。
作为优选，所述的式1中，M为H；
优选地，式1的分子量为5000～150000；
优选地，式1和式2的重量比为0.3～1:1，优选为0.5～0.7:1；
优选地，式1和原料溶液A中的水的重量比为0.05～0.5:1；优选为0.1～0.2:1。
优选地，凝胶化反应的温度为15～45℃；
优选地，老化的温度为15～45℃；
优选地，冷冻干燥过程包括液氮冷冻过程和冷冻干燥机干燥过程；
优选地，将冷冻干燥后的材料再进行真空干燥，制得所述的气凝胶前驱体。
本发明中，将获得的气凝胶前驱体预先在含氧气氛中进行第一段焙烧。
优选地，所述的含氧气氛为空气、氧气、氧气-氮气混合气、氧气-惰性气体混合气中的至少一种；
优选地，升温至第一段焙烧温度的升温速率为5～15℃/min；
优选地，第一段焙烧的保温时间为1～3h。
优选地，将第一段焙烧的产物经研磨处理后进行第二段焙烧；
优选地，研磨的粒径控制在0.10～0.20mm；
优选地，所述的还原性气氛为含氢气的气氛，优选为氢气、氢气-氮气混合气或氢气-惰性气体混合气；
优选地，所述的还原性气氛中，氢气的体积含量为10～30vol％，优选为15～20vol％；
优选地，升温至第二段焙烧温度的升温速率为5～15℃/min；
优选地，第二段焙烧的保温时间为1～3h。
本发明一种更优选的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)将去离子水和乙醇的混合溶液加入到按化学计量比配比的硝酸镓、硝酸铜和硝酸铝的混合物中；硝酸镓与总硝酸盐的摩尔比控制在Ga：(Ga+Cu+Al)＝(0.05～0.25)：1范围内。去离子水的摩尔添加量为所有金属原子总摩尔量的10～15倍。乙醇和去离子水的体积比控制在(0.8～1.2):1。
步骤(b)将所述步骤a)得到的溶液在常温下超声振荡10～30分钟；
步骤(c)向溶液中加入式1(M＝H)，常温搅拌1～10分钟，然后逐滴加入环氧丙烷，持续搅拌直至形成凝胶；式1(M＝H)和去离子水的质量比控制在(0.1～0.4):1。环氧丙烷和去离子水的体积比在(0.2～0.4):1。
步骤(d)将得到的凝胶常温下老化24～48小时，放入液氮中冷冻10～30分钟；
步骤(e)将冷冻后的凝胶放入冷冻干燥机真空干燥24～48小时，得到固体样品；
步骤(f)将固体样品放入干燥箱干燥24～48小时；
步骤(g)将干燥后的固体样品放入马弗炉内，在5～15℃/min升温速率下从室温升温至250～350℃，并恒温煅烧1～3小时后，将得到的固体粉末进行研磨；恒温煅烧处理在空气或氧气气氛下进行。
步骤(h)将步骤(g)的产品研磨后至0.10～0.20mm之间，随后将研磨后的固体粉末放入管式炉内，在5～15℃/min升温速率下从室温升温至250～350℃，并通入10～30vol％的H2/N2，恒温还原1～3小时后，最终得到镓掺杂铜铝气凝胶。
本发明还提供了所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的应用，将其作为催化剂，用于催化甲醇重整制氢。
优选的应用，催化甲醇重整制氢阶段的温度为150～300℃；优选为240～300℃，进一步优选为240～270℃。
有益效果：
本发明首次提供了Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶新材料，且发现所述的新材料在甲醇催化重整制氢方面具有优异的活性，具有优异的甲醇转化率、氢原子利用率、产氢速率和稳定性，此外，还能够改变甲醇转化途径，可从根源上规避CO副产物。
研究发现，本发明所述的气凝胶在SRM中表现出了优良的催化性能，260℃时，甲醇转化率达到100％，氢原子利用率达到93.16％，H2产生速率为0.76mmol·min-1·g-1·催化剂，同时本方法有效抑制了催化剂中铜颗粒的烧结和团聚，显著提高了催化剂的稳定性和寿命。
附图说明
图1镓掺杂铜铝气凝胶制备方法示意图
图2 20GaCuAl氢原子利用率及甲醇转化率随温度变化图
图3 20GaCuAl H2产生速率及CO2产生速率随温度变化图
图4不同制备方法催化剂稳定性实验甲醇转化率随时间变化图
图5不同制备方法催化剂稳定性实验氢原子利用率随时间变化图
图6不同制备方法催化剂稳定性实验H2产生速率随时间变化图
图7不同制备方法催化剂稳定性实验CO2产生速率随时间变化图
图8不同镓掺杂量气凝胶XRD图
图9 20GaCuAl和0GaCuAl反应20h后XRD图
图10不同反应时间的20GaCuAl氮气吸附脱附曲线图
图11不同反应时间的20GaCuAl孔径分布图
图12不同反应时间的20GaCuAl透射电镜及面扫图
图13不同反应时间20GaCuAl的Cu-2p轨道光电子强度随结合能变化图
图14不同反应时间20GaCuAl的Cu-LMM光电子强度随结合能变化图
图15不同反应时间20GaCuAl的Ga-2p轨道光电子强度随结合能变化图
图16不同反应时间20GaCuAl的O-1s轨道光电子强度随结合能变化图
图17 20GaCuAl上甲醇水蒸气重整红外光谱图
图18掺镓气凝胶氢原子利用率及甲醇转化率随镓掺杂量变化图
图19掺镓气凝胶H2及CO2产生速率随镓掺杂量变化图
图20掺铈/铟/铁气凝胶氢原子利用率随温度变化图
图21掺铈/铟/铁气凝胶甲醇转化率随温度变化图
图22掺铈/铟/铁气凝胶H2产生速率随温度变化图
图23掺铈/铟/铁气凝胶CO2产生速率随温度变化图
图24掺铈/铟/铁气凝胶XRD图
图25 20GaCuAl-SG氢原子利用率及甲醇转化率随温度变化图
图26 20GaCuAl-SG H2产生速率及CO2产生速率随温度变化图
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。
本发明的镓掺杂铜铝气凝胶制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水和乙醇的混合溶液加入到按化学计量比配比的硝酸镓、硝酸铜和硝酸铝的混合物中；
2)向溶液中加入式1(M＝H)，常温搅拌1-10分钟，然后逐滴加入环氧丙烷，持续搅拌直至形成凝胶；
3)将得到的凝胶常温下老化24-48小时，放入液氮中冷冻10-30分钟；
4)将冷冻后的凝胶放入冷冻干燥机真空干燥24-48小时，得到固体样品；
5)将固体样品放入烘箱干燥24-48小时；
6)将干燥后的固体样品放入马弗炉内，在5-15℃/min升温速率下从室温升温至250-350℃，并恒温煅烧1-3小时后，将得到的固体粉末进行研磨；
7)将研磨后的固体粉末放入管式炉内，在5-15℃/min升温速率下从室温升温至250-350℃，并通入10-30vol％的H2/N2，恒温还原1-3小时后，最终得到镓掺杂铜铝气凝胶。
以下案例中所述的式1(M＝H)，除特别声明外，均为上海麦克林生化科技有限公司生产，CAS号：9003-01-4。分子量没有特别要求，例如为90000～110000。
实施例1
1)将硝酸镓、硝酸铜、硝酸铝与去离子水和乙醇的混合溶液混合，其中按照Ga：Cu：Al摩尔比为1:2:2，按所述的化学计量比计量，去离子水的摩尔添加量为所有金属原子总摩尔量的12倍，乙醇和去离子水的体积比为1:1；
2)向溶液中加入式1(M＝H)，常温搅拌5分钟，控制式1(M＝H)加入量和去离子水加入量的质量比为0.15，然后逐滴加入环氧丙烷，持续搅拌直至形成凝胶，控制环氧丙烷加入量和去离子水加入量的体积比为0.25；
3)将得到的凝胶常温下老化24小时，放入液氮中冷冻15分钟；
4)将冷冻后的凝胶放入冷冻干燥机真空干燥24小时，得到固体样品；
5)将固体样品放入烘箱干燥24小时；
6)将干燥后的固体样品放入马弗炉内，在空气气氛、5℃/min升温速率下从室温升温至350℃，并恒温煅烧2小时后，将得到的固体粉末进行研磨，将催化剂粒径研磨至不大于0.20mm；
7)将研磨后的固体粉末放入管式炉内，在5℃/min升温速率下从室温升温至300℃，并通入20vol％的H2/N2，恒温还原2小时。镓铜铝气凝胶制备方法的基本流程图如图1所示。
获得的镓掺杂铜铝气凝胶标记为20GaCuAl。将所述的0.5g制得的气凝胶装载在固定床反应器中，向其中通入氮气清扫10分钟，再通入甲醇水溶液(甲醇：水＝1:1.2)，使用计量泵控制其流量为0.008mL/min，甲醇水溶液被管道外加热带加热至汽化。载气氮气为40mL/min，在质量流量计控制下与甲醇水溶液蒸气充分混合，再通入催化剂床层。在180℃～260℃下进行反应，反应后得到的气体产物使用气相色谱仪分析其组成成分。
计算20GaCuAl在180℃～260℃下氢原子利用率及甲醇转化率，结果见图2。可以发现260℃下20GaCuAl的氢原子利用率和甲醇转化率分别达到了令人满意的93.16％和100％。
计算20GaCuAl在180℃～260℃下H2产生速率及CO2产生速率，结果见图3。同样可以发现260℃下20GaCuAl的H2和CO2产生速率分别达到令人满意的0.76mmol·min-1·g-1·催化剂和0.28mmol·min-1·g-1·催化剂。
将所述的0.8g制得的气凝胶装载在固定床反应器中，向其中通入氮气清扫10分钟，再通入甲醇水溶液(甲醇：水＝1:1.2)，使用计量泵控制其流量为0.008mL/min，甲醇水溶液被管道外加热带加热至汽化。载气氮气为40mL/min，在质量流量计控制下与甲醇水溶液蒸气充分混合，再通入催化剂床层。在240℃下进行长达1200分钟的稳定性实验，反应后得到的气体产物使用气相色谱仪分析其组成成分。
计算20GaCuAl在240℃下长达1200分钟的稳定性实验中甲醇转化率，结果见图4。可以发现在最初的600分钟内，甲醇转化率保持在100％不变，1200分钟后缓慢降低至74.05％，体现了镓掺杂铜铝气凝胶在SRM中良好的稳定性。
计算20GaCuAl在240℃下长达1200分钟的稳定性实验中氢原子利用率，结果见图5。可以发现在最初的600分钟内，氢原子利用率保持在85.94％不变，1200分钟后缓慢降低至67.46％，体现了镓掺杂铜铝气凝胶在SRM中良好的稳定性。
计算20GaCuAl在240℃下长达1200分钟的稳定性实验中H2产生速率，结果见图6。
计算20GaCuAl在240℃下长达1200分钟的稳定性实验中CO2产生速率，结果见图7。
根据X射线衍射结果，发现20CuGaAl中存在Cu(111)，(200)和(220)特征晶面，结果见图8。可以清楚地观察到Cu(111)的衍射峰，由谢乐公式计算出Cu晶粒大小为8.74nm。同时未检测到含Ga和Al的物种的衍射峰，因为其对应氧化物在20GaCuAl中分散均匀。
根据X射线衍射结果，发现反应20h的20CuGaAl中仍然存在Cu(111)，(200)和(220)特征晶面，结果见图9。可以清楚地观察到Cu(111)的衍射峰，由谢乐公式计算出Cu晶粒大小为9.36nm，结果变化不大再次说明了镓掺杂铜铝气凝胶在SRM中良好的稳定性。
对反应0h、1h和20h的20GaCuAl进行氮气吸附脱附，氮气吸附脱附曲线和孔径分布结果分别见图10和图11。经计算得到新鲜制备的20GaCuAl的BET比表面积为147.9m2/g，平均粒径为4.76nm，孔容积为0.029g·cm-3。
不同反应时间的20GaCuAl微观形貌见图12。图12中的a、b、c和d分别为新鲜制备的20GaCuAl的透射电镜、高分辨率透射电镜、高分辨率扫描透射电镜和面扫图。可以明显观察到Cu(111)、(200)和(220)晶面，同时Ga、Cu、Al和O元素均匀分布在气凝胶表面。e、f和g、h则分别对应反应1h和20h的20GaCuAl微观形貌，可以清楚观察到不管反应1h或20h，Ga、Cu、Al和O元素依旧均匀分布在气凝胶表面，反映了镓掺杂铜铝气凝胶良好的稳定性。
对不同反应时间的20GaCuAl进行X射线光电子能谱表征，Cu-2p、Cu-LMM、Ga-2p和O-1s光电子强度随结合能变化分别见图13～16。
20GaCuAl有效改变了甲醇分子的转化路径，甲醇经历了甲醇→甲氧基→甲醛→单齿甲酸→氢气和二氧化碳的转化路径。中间物种单齿甲酸与双齿甲酸相比更容易脱羧而不是脱羰，因此更不易产生CO副产物，20GaCuAl上甲醇水蒸气重整红外光谱见图17。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，Ga、Cu、Al元素的配比改1:5:4。其他制备操作、条件以及测试方法均同实施例1。
将得到的气凝胶样品记为10GaCuAl，根据X射线衍射结果，发现10CuGaAl中存在Cu(111)，(200)和(220)特征晶面，结果见图8。可以清楚地观察到Cu(111)的衍射峰，由谢乐公式计算出Cu晶粒大小为10.80nm。
按照实施例1的方法，计算240℃下氢原子利用率、甲醇转化率、H2和CO2产生速率，结果见图18和图19。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变制备的条件，具体为：
步骤(1)：硝酸镓、硝酸铜、硝酸铝与去离子水和乙醇的混合溶液混合，其中按照Ga：Cu：Al摩尔比为1:2:2，按所述的化学计量比计量，去离子水的摩尔添加量为所有金属原子总摩尔量的14倍，乙醇和去离子水的体积比为0.8:1；
步骤(2)：向溶液中加入式1(M＝H)，常温搅拌5分钟，控制式1(M＝H)加入量和去离子水加入量的质量比为0.2，然后逐滴加入环氧丙烷，持续搅拌直至形成凝胶，控制环氧丙烷加入量和去离子水加入量的体积比为0.3；
步骤(3)：将得到的凝胶常温下老化24小时，放入液氮中冷冻15分钟；
步骤(4)：将冷冻后的凝胶放入冷冻干燥机真空干燥24小时，得到固体样品；
步骤(5)：将固体样品放入烘箱干燥24小时；
步骤(6)：将干燥后的固体样品放入马弗炉内，在空气气氛、5℃/min升温速率下从室温升温至340℃，并恒温煅烧2小时后，将得到的固体粉末进行研磨，将催化剂粒径研磨至不大于0.20mm；
将研磨后的固体粉末放入管式炉内，在5℃/min升温速率下从室温升温至340℃，并通入15vol％的H2/N2，恒温还原2小时。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，Ga、Cu、Al元素的配比改3:3:4。其他制备操作、条件以及测试方法均同实施例1。
将得到的气凝胶样品记为30GaCuAl，根据X射线衍射结果，发现30CuGaAl中存在Cu(111)，(200)和(220)特征晶面，结果见图8。可以清楚地观察到Cu(111)的衍射峰，由谢乐公式计算出Cu晶粒大小为10.07nm。
按照实施例1的方法，计算240℃下氢原子利用率、甲醇转化率、H2和CO2产生速率，结果见图18和图19。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，Ga、Cu、Al元素的配比改2:1:2。其他制备操作、条件以及测试方法均同实施例1。
将得到的气凝胶样品记为40GaCuAl，根据X射线衍射结果，发现40CuGaAl中存在Cu(111)，(200)和(220)特征晶面，结果见图8。可以清楚地观察到Cu(111)的衍射峰，由谢乐公式计算出Cu晶粒大小为10.84nm。
按照实施例1的方法，计算240℃下氢原子利用率、甲醇转化率、H2和CO2产生速率，结果见图18和图19。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，Ga、Cu、Al元素的配比改5:1:4。其他制备操作、条件以及测试方法均同实施例1。
将得到的气凝胶样品记为50GaCuAl，根据X射线衍射结果，发现50CuGaAl中存在Cu(111)，(200)和(220)特征晶面，结果见图8。可以清楚地观察到Cu(111)的衍射峰，由谢乐公式计算出Cu晶粒大小为11.13nm。
按照实施例1的方法，计算240℃下氢原子利用率、甲醇转化率、H2和CO2产生速率，结果见图18和图19。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，采用硝酸铈替换所述的硝酸镓，其中，Ce的元素摩尔量同实施例1的Ga。其他操作和参数同实施例1，最终制得的材料标记为20CeCuAl。制得的材料结果见图20～23。
根据X射线衍射结果，发现20CeCuAl中存在Cu(111)，(200)和(220)特征晶面以及CeO2峰，结果见图24。可以清楚地观察到Cu(111)的衍射峰，由谢乐公式计算出Cu晶粒大小为10.72nm。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，采用硝酸铟替换所述的硝酸镓，其中，In的元素摩尔量同实施例1的Ga。其他操作和参数同实施例1，最终制得的材料标记为20InCuAl。制得的材料结果见图20～23。
根据X射线衍射结果，发现20InCuAl中存在Cu(111)，(200)和(220)特征晶面，结果见图24。可以清楚地观察到Cu(111)的衍射峰，由谢乐公式计算出Cu晶粒大小为10.31nm。
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于，采用硝酸铁替换所述的硝酸镓，其中，Fe的元素摩尔量同实施例1的Ga。其他操作和参数同实施例1，最终制得的材料标记为20FeCuAl。结果分别见图20～23。
根据X射线衍射结果，发现20FeCuAl中存在Cu(111)，(200)和(220)特征晶面以及Fe3O4峰，结果见图24。可以清楚地观察到Cu(111)的衍射峰，由谢乐公式计算出Cu晶粒大小为9.97nm。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，使用溶胶-凝胶法制备得到凝胶材料。
1)将硝酸镓、硝酸铜、硝酸铝与去离子水和柠檬酸的混合溶液混合，其中按照Ga：Cu：Al摩尔比为1:2:2，按所述的化学计量比计量，去离子水的摩尔添加量为所有金属原子总摩尔量的12倍，柠檬酸的摩尔添加量为所有金属原子总摩尔量的1.3倍；
2)将配置得到的溶液于80℃下搅拌2小时直至凝胶形成；
3)将步骤2)得到的溶液放在烘箱内，于180℃下发泡并干燥5小时；
4)将干燥后的固体样品放入马弗炉内，在5℃/min升温速率下从室温升温至350℃，并恒温煅烧2小时后，将得到的固体粉末进行研磨，将催化剂粒径研磨至不大于0.20mm；
5)将研磨后的固体粉末放入管式炉内，在空气气氛、5℃/min升温速率下从室温升温至300℃，并通入20vol％的H2/N2，恒温还原2小时。
将得到的凝胶样品记为20GaCuAl-SG，按照实施例1的方法，计算20GaCuAl-SG在240℃下长达1200分钟的稳定性实验中氢原子利用率、甲醇转化率、H2和CO2产生速率，结果见图4～图7。
按照实施例1的方法，计算180℃～260℃下氢原子利用率、甲醇转化率、H2和CO2产生速率，结果见图25和图26。
对反应20GaCuAl-SG进行氮气吸附脱附，计算得到新鲜制备的20GaCuAl-SG的BET比表面积为40.0m2/g，平均粒径为7.96nm，孔容积为0.080g·cm-3。
对比例8
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中的Ga被等摩尔Cu替换，其他操作和参数同实施例1。
1)将硝酸铜和硝酸铝与去离子水和乙醇的混合溶液混合，其中按照Cu：Al摩尔比为3:2，按所述的化学计量比计量，去离子水的摩尔添加量为所有金属原子总摩尔量的12倍，乙醇和去离子水的体积比为1:1；
2)向溶液中加入式1(M＝H)，常温搅拌5分钟，控制式1(M＝H)加入量和去离子水加入量的质量比为0.15，然后逐滴加入环氧丙烷，持续搅拌直至形成凝胶，控制环氧丙烷加入量和去离子水加入量的体积比为0.25；
3)将得到的凝胶常温下老化24小时，放入液氮中冷冻15分钟；
4)将冷冻后的凝胶放入冷冻干燥机真空干燥24小时，得到固体样品；
5)将固体样品放入烘箱干燥24小时；
6)将干燥后的固体样品放入马弗炉内，在空气气氛、5℃/min升温速率下从室温升温至350℃，并恒温煅烧2小时后，将得到的固体粉末进行研磨，将催化剂粒径研磨至不大于0.20mm；
7)将研磨后的固体粉末放入管式炉内，在5℃/min升温速率下从室温升温至300℃，并通入20vol％的H2/N2，恒温还原2小时。
将得到的气凝胶样品记为0GaCuAl，按照实施例1的方法，计算0GaCuAl在240℃下长达1200分钟的稳定性实验中氢原子利用率、甲醇转化率、H2和CO2产生速率，结果见图4～图7。
根据X射线衍射结果，发现0CuGaAl中存在Cu(111)，(200)和(220)特征晶面，结果见图8。可以清楚地观察到Cu(111)的衍射峰，由谢乐公式计算出Cu晶粒大小为11.57nm，与实施例1对比可以发现Ga的改性可以有效减小Cu颗粒的大小。
根据X射线衍射结果，发现反应20h的0CuGaAl中仍然存在Cu(111)，(200)和(220)特征晶面，结果见图9。可以清楚地观察到Cu(111)的衍射峰，由谢乐公式计算出Cu晶粒大小为12.05nm。
按照实施例1的方法，计算240℃下氢原子利用率、甲醇转化率、H2和CO2产生速率，结果见图25和图26。
实施例和对比例在240℃下SRM催化性能见表1，可以得知镓掺杂铜铝气凝胶材料在SRM中表现出了优异的催化活性，与对照组相比甲醇转化率、氢原子利用率和H2产生速率均明显提高，同时产生了更加细小的铜颗粒，有效抑制了反应过程中CO的产生。
表1240℃下催化剂性能对比
可见，采用本发明方法，可以获得一种具有优异甲醇产氢活性，且能够规避CO副产物的材料。
Claims (10)
1.一种Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶，其特征在于，包括金属Ga氧化物-金属M氧化物的复合气凝胶骨架，以及复合在复合气凝胶骨架上的纳米Cu颗粒；
所述的金属M为Al、Ti、Zr中的至少一种。
2.如权利要求1所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶，其特征在于，所述的纳米Cu颗粒弥散分布在复合气凝胶骨架表面和/或体相中；
优选地，所述的纳米Cu颗粒的晶粒尺寸小于或等于20nm；
优选地，所述的M为Al；
优选地，Cu-Ga-M总元素中，Ga的摩尔百分含量为5～25％；优选为10～20％；进一步优选为15～20％；
优选地，所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的比表面积为140～160m2/g；平均孔径为3～7nm；BJH孔容积为0.02～0.04cm3/g。
3.一种权利要求1或2所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤(1)：
将Cu源、Ga源、M源分散在溶剂中，得到原料溶液A；
将原料溶液A和含有式1、式2的溶液B混合，进行凝胶化，随后经老化和冷冻干燥处理，制得气凝胶前驱体；
所述的M为H、Na或K；
所述的R为C1～C6的烷基、C2～C6的烷氧烷基或氰基；
步骤(2)：
将气凝胶前驱体预先在含氧气氛下进行第一段焙烧处理，随后再在含还原气氛下进行第二段焙烧处理，制得所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶；
第一段焙烧、第二段焙烧的温度分别为250～350℃。
4.如权利要求3所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于，Cu源、Ga源、M源为各自金属元素的水溶性盐，优选为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；
优选地，Cu源、Ga源、M源中，Ga占Cu-Ga-M总摩尔量的百分比为5～25％，优选为10～20％；
优选地，Ga源、Cu源、M源中，Ga、Cu、M的元素摩尔比为1:2～5:2～4；
优选地，步骤(1)中，溶剂为水-有机溶剂的混合溶剂，其中，所述的有机溶剂为能和水混溶的溶剂，优选为C1～C4的醇、丙酮中的至少一种；
优选地，溶剂中，水和有机溶剂的体积比为1：0.5～2；
优选地，所述的原料溶液A中的水与Ga、Cu、M总金属的摩尔比为5～20:1；优选为10～15:1。
5.如权利要求3所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的式1中，M为H；
优选地，式1的分子量为5000～150000；
优选地，式1和式2的重量比为0.3～1:1，优选为0.5～0.7:1；
优选地，式1和原料溶液A中的水的重量比为0.05～0.5:1；优选为0.1～0.2:1。
6.如权利要求3所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于，凝胶化反应的温度为15～45℃；
优选地，老化的温度为15～45℃；
优选地，冷冻干燥过程包括液氮冷冻过程和冷冻干燥机干燥过程；
优选地，将冷冻干燥后的材料再进行真空干燥，制得所述的气凝胶前驱体。
7.如权利要求3所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的含氧气氛为空气、氧气、氧气-氮气混合气、氧气-惰性气体混合气中的至少一种；
优选地，升温至第一段焙烧温度的升温速率为5～15℃/min；
优选地，第一段焙烧的保温时间为1～3h。
8.如权利要求3或7所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于，将第一段焙烧的产物经研磨处理后进行第二段焙烧；
优选地，研磨的粒径控制在0.10～0.20mm；
优选地，所述的还原性气氛为含氢气的气氛，优选为氢气、氢气-氮气混合气或氢气-惰性气体混合气；
优选地，所述的还原性气氛中，氢气的体积含量为10～30vol％；
优选地，升温至第二段焙烧温度的升温速率为5～15℃/min；
优选地，第二段焙烧的保温时间为1～3h。
9.一种权利要求1～2任一项所述的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶或权利要求3～7任一项所述制备方法制备的Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶的应用，其特征在于，将其作为催化剂，用于催化甲醇重整制氢。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，催化甲醇重整制氢阶段的温度为150～300℃；优选为240～300℃，进一步优选为240～270℃。
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