CN113181899B

CN113181899B - 一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及制备方法与应用

Info

Publication number: CN113181899B
Application number: CN202110505036.5A
Authority: CN
Inventors: 王春玲; 孙贺龙; 明丽艳; 金放鸣
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2021-05-10
Filing date: 2021-05-10
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2041-05-10
Also published as: CN113181899A

Abstract

本发明涉及一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及其制备方法与在甲烷光催化氧化中的应用，制备方法包括：配制多金属氧酸盐分散液，并加入半导体氧化物载体，再依次经过浸渍、干燥、焙烧后，即得到多金属氧酸盐基氧化物光催化剂；其中，半导体氧化物载体包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨、二氧化锡中的至少一种；多金属氧酸盐包括Keggin型多金属酸盐、Dawson型多金属酸盐、Standberg型多金属酸盐、Preyssler型多金属酸盐中的至少一种。与现有技术相比，本发明具有制备流程简单、可重复性强、甲烷光催化氧化效率高、C1含氧衍生物产率高、选择性较高、在环境中稳定存在、便于分离回收利用且循环稳定性良好等优点。

Description

一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及制备方法与应用

技术领域

本发明属于光催化合成技术领域，涉及一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及其制备方法与应用，尤其为一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及其制备方法与在甲烷光催化氧化制备C1含氧衍生物方面的应用。

背景技术

多金属氧酸盐(Polyoxometalates)，简称多酸(POMs)，是一类结构明确的前过渡金属氧簇聚合物，具有类半导体特征，良好的可调节的电子特性。可以通过调控其LUMO和HOMO能级(对应于半导体的CB和VB)调控其能带结构。由于多酸在分子组成、电子属性、反应活性及稳定性等方面的独特的物理化学性质，使其成为一类潜在的可调控的光催化材料。金属氧酸盐化学至今已有一百多年的历史，并成为无机化学中一个重要的研究领域。

多酸是一类独特的由可溶解氧化物片段构筑的结构明确的离散阴离子型过渡金属-氧簇化合物。多酸可以通过钨、钼、钒等前过渡金属的最高价氧化态含氧酸根为单元，通过共角、共边或共面脱水缩合形成。根据多酸中是否含有杂原子，可以将多酸分为同多酸和杂多酸。同多酸中只含有一种配原子(Mo，W，Ta，Nb，V等)，呈现八面体配位模式；杂多酸中同时包含配原子和杂原子，杂原子种类繁多(70多种)，其中以Si，P，Ge等最常见，杂原子的配位模式有四面体，八面体和二十面体。功能性多酸材料由于其电荷高、尺寸大，在催化、电化学以及磁性研究领域发挥着重要作用。

将甲烷转化为液体化学品的工业方法是通过生产合成气(一氧化碳和氢气的混合物)间接进行的强烈的吸热蒸汽重整，然后通过费托合成或甲醇(CH₃OH)合成将合成气进一步转化为液态烃。甲烷直接氧化成增值的含氧化合物，例如CH₃OH和甲醛(HCHO)，能够避免能源密集型的重整过程，但仍然受到操作温度高以及转化率和选择性较低等问题的阻碍。因此开发新型光催化剂，对于在温和条件下实现甲烷高效转化具有重大意义。

发明内容

本发明的目的就是针对现有甲烷光催化氧化制含氧衍生物的转化率较低的问题，而提供一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的制备方法，包括：配制多金属氧酸盐分散液，并加入半导体氧化物载体，再依次经过浸渍、干燥、焙烧后，即得到多金属氧酸盐基氧化物光催化剂；

其中，所述的半导体氧化物载体包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨、二氧化锡中的至少一种；所述的多金属氧酸盐与半导体氧化物载体的质量比为(1-50):(50-99)；

所述的多金属氧酸盐包括Keggin型多金属酸盐、Dawson型多金属酸盐、Standberg型多金属酸盐、Preyssler型多金属酸盐中的至少一种。

优选的，所述的Keggin型多金属酸盐的结构通式为A_mH_n[XM₁₂O₄₀](0≤m≤6，0≤n≤6)，

其中A为Li、Na、K、Cs、NH₄ ⁺中的至少一种，X为Co、Si、Al、P、As、B中的至少一种，M为Mo、W、V、Nb、Ta中的至少一种；

进一步优选的，所述的Keggin型多金属酸盐为H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiMo₁₂O₄₀中的任意一种或两种组合物。

优选的，所述的Dawson型多金属酸盐的结构通式为A_mH_n[X₂M₁₈O₆₂](0≤m≤6，0≤n≤6)，

其中A为Li、Na、K、Cs、NH₄ ⁺中的至少一种，X为Si、P、As、B中的至少一种，M为Mo、W、V中的至少一种；

进一步优选的，所述的Dawson型多金属酸盐为H₆P₂W₁₈O₆₂,H₆P₂Mo₁₈O₆₂和H₆As₂W₁₈O₆₂中的任意一种或两种组合物。

优选的，所述的Standberg型多金属酸盐的结构通式包括[X₂M₅O₂₃]^n-，优选为A_n[X₂M₅O₂₃]，

其中A为Li、Na、K、Cs、NH₄ ⁺中的至少一种，X为B、P中的至少一种，M为Mo、W、V中的至少一种，6≤n≤14；

进一步优选的，所述的Standberg型多金属酸盐为K₆[P₂W₅O₂₃]、K₆[P₂Mo₅O₂₃]、Cs₆[P₂W₅O₂₃]或Cs₁₄[P₂Mo₅O₂₃]中的任意一种或两种组合物。

优选的，所述的Preyssler型多金属酸盐的结构通式为A₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]，

其中A为Li、Na、K、Cs、NH₄ ⁺中的至少一种。

进一步优选的，所述的Preyssler型多金属酸盐为K₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]、Cs₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]中的任意一种或两种组合物。

优选的，所述的多金属氧酸盐水分散液中的水与半导体氧化物载体的体积质量比为(0.8-1.2)mL:1g；

所述的浸渍过程中，浸渍温度为40-70℃，浸渍时间为20min，搅拌转速为300-500r/min；

所述的干燥过程中，干燥温度为80℃；

所述的焙烧过程中，多酸材料在一定温度条件下焙烧可以形成高分散的氧化物结构，与二氧化钛复合具有极高活性，因此焙烧温度优选为300-700℃，焙烧气氛优选为空气，焙烧时间优选为3-8h，通常在此焙烧时间范围内多酸的结构能够发生完全的转变，若焙烧时间过久则会导致二氧化钛晶型的转变，进而导致催化剂活性的降低；焙烧后，再研磨至粒径小于10μm，即得到所述的多金属氧酸盐基氧化物光催化剂。

一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂，采用如上所述的方法制备而成。

一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的应用，具体为，将所述的光催化剂用于甲烷光催化氧化制甲酸、甲醛、甲醇等甲烷含氧衍生物。

优选的，甲烷光催化氧化反应中，反应温度为50-2500℃，反应压力为1-5MPa，甲烷与氧气体积比为(1:4)-(4:1)。

多金属氧酸盐包括由同种含氧酸根缩合形成的多阴离子，即同多阴离子(W₁₀O₃₂ ^4-,V₁₀O₂₈ ^6-)，同多阴离子中只含有配原子，不含有杂原子；由不同含氧酸根缩合形成的多阴离子为杂多阴离子，杂多阴离子中除了含有配原子外还含有不同种元素的杂原子。目前杂原子种类十分丰富，包含七十多种元素，并且每种杂原子还具有不同的价态，因此形成的杂多阴离子种类更加丰富。

本发明以各种多金属氧酸盐为氧化物来源，采用浸渍焙烧法将其均匀分散在具有优异半导体性质的氧化物异质结上，从而合成新系列掺杂型混合氧化物类光催化剂，实验表明，将多酸负载在半导体氧化物上并进行热解可以显著降低半导体材料的带隙，提高催化剂的光吸收效率，多酸分子表面可以形成具有强氧化性的自由基，并且高度分散的多酸分子相对于传统的氧化物异质结也可以提供更多的活性位点，具有更高的反应活性，多酸分子与半导体载体共同氧化甲烷，进而实现甲烷的高效氧化，生成多种C1含氧衍生物。该类光催化剂具有制备流程简单、可重复性强、甲烷光催化氧化效率高、C1含氧衍生物产率高、选择性较高、在环境中稳定存在、便于分离回收利用且循环稳定性良好等优点。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明中的复合光催化剂可用于甲烷光催化氧化催化反应中，得到可以作为多个工业生产过程原料的C1含氧有机物，且产物选择性较高，因此具有较高的工业应用价值，同时还具有制备方法简单，原料成本较低的优点，通过浸渍焙烧法即可得到，故而有利于实现大规模工业化生产；

2)本发明中的复合光催化剂具有高效循环的优势，在经过五次的循环试验后，相较于第一次甲烷转化试验，C1含氧有机物的产率仍可以保持85％以上的产率；

3)本发明的复合光催化剂合成流程简便，易于重复，稳定性高，便于分离和回收利用。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的SiWO/TiO₂的透射电镜图谱；

图2为实施例1中制备得到的SiWO/TiO₂的FTIR图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂，包括半导体氧化物载体，以及负载量为1-50wt％的多金属氧酸盐；

其中，多金属氧酸盐包括Keggin型多金属酸盐、Dawson型多金属酸盐、Standberg型多金属酸盐、Preyssler型多金属酸盐中的至少一种；

半导体氧化物载体包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨、二氧化锡中的至少一种。

具体的，Keggin型多金属酸盐的结构通式为A_mH_n[XM₁₂O₄₀](0≤m≤6，0≤n≤6)，其中A为Li、Na、K、Cs、NH₄ ⁺中的至少一种，X为Co、Si、Al、P、As、B中的至少一种，M为Mo、W、V、Nb、Ta中的至少一种；并优选为H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiMo₁₂O₄₀中的任意一种或两种组合物。

Dawson型多金属酸盐的结构通式为A_mH_n[X₂M₁₈O₆₂](0≤m≤6，0≤n≤6)，其中A为Li、Na、K、Cs、NH₄ ⁺中的至少一种，X为Si、P、As、B中的至少一种，M为Mo、W、V中的至少一种；并优选为H₆P₂W₁₈O₆₂、H₆P₂Mo₁₈O₆₂或H₆As₂W₁₈O₆₂中的任意一种或两种组合物。

Standberg型多金属酸盐的结构通式包括[X₂M₅O₂₃]^n-，其中X为B、P中的至少一种，M为Mo、W、V中的至少一种；并优选为K₆[P₂W₅O₂₃]、K₆[P₂Mo₅O₂₃]、Cs₆[P₂W₅O₂₃]或Cs₁₄[P₂Mo₅O₂₃]中的任意一种或两种组合物。

Preyssler型多金属酸盐的结构通式为A₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]，其中A为Li、Na、K、Cs、NH₄ ⁺中的至少一种；并优选为K₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]、Cs₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]中的任意一种或两种组合物。

一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的制备方法，包括：配制多金属氧酸盐水分散液，并在40-70℃、300-500r/min的持续搅拌状态下，缓慢加入半导体氧化物载体，并浸渍20min之后再在80℃下干燥，随后在空气氛围中于300-700℃下焙烧3-8h，之后研磨至粒径小于10μm，即得到多金属氧酸盐基氧化物光催化剂。

其中，多金属氧酸盐水分散液中的水与半导体氧化物载体的体积质量比为(0.8-1.2)mL:1g。

一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的应用，具体为，将所述的光催化剂用于甲烷光催化氧化制甲酸、甲醛、甲醇等甲烷含氧衍生物。其中，反应条件包括：反应温度为50-2500℃，反应压力为1-5MPa，甲烷与氧气体积比为(1:4)-(4:1)。

本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：Keggin型-H₄SiW₁₂O₄₀/二氧化钛，SiWO/TiO₂

一种Keggin型多金属氧酸盐基氧化物光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)多金属酸盐水分散液的配制：将1.5g H₄SiW₁₂O₄₀加入至盛有3mL去离子水的坩埚中，搅拌分散均匀，得到H₄SiW₁₂O₄₀水分散液；

2)浸渍法制备复合物前驱体：在室温条件下，采用400r/min的转速持续搅拌H₄SiW₁₂O₄₀水分散液，同时缓慢加入3g二氧化钛粉末，之后保持搅拌速率并升温至50℃，再搅拌30min，之后再在80℃下干燥12h，得到Keggin型多金属酸盐与氧化物复合物前驱体；

3)复合物前驱体热解：将复合物前驱体转移至马弗炉中，在400℃、空气氛围中焙烧12h，研磨后，即得到Keggin型多金属酸盐基氧化物光催化剂。

所得催化剂记为SiWO/TiO₂，并进行密闭储存。

本实施例还包括将SiWO/TiO₂进行透射电镜表征与FTIR表征，结果分别如图1及图2所示，从图中可以看出，SiWO/TiO₂保留了二氧化钛基质的主体形态，颗粒均匀，颗粒直径范围20-30nm，说明多酸盐均为负载到二氧化钛的表面，没有聚集成大的晶体，因此可以保持较高的分子利用效率，可以实现作为催化剂的高效以及高利用率等优点。

实施例2：Dawson型-H₆P₂W₁₈O₆₂/二氧化钛，PWO/TiO₂-D

一种Dawson型多金属氧酸盐基氧化物光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)Dawson型多金属氧酸盐H₆P₂W₁₈O₆₂的制备：将200g Na₂WO₄·2H₂O溶于1000mL水中，搅拌加热，并缓慢滴入80g 85％H₃PO₄，之后将混合溶液回流8h，回流结束后，溶液体积仍为1000mL(若溶液变蓝，需要滴入几滴溴水)；

冷却后，搅拌下加入含200g NH₄Cl的水溶液至混合溶液变为乳白色，并有晶体析出，沉淀完全后.抽滤，干燥称量，按10g样品用25mL水、15ml浓盐酸、10mL乙醚的比例进行萃取操作；静置分层后，取下层溶液，以10g下层溶液对应10mL水的比例混合，搅拌加热直至边缘有晶体析出，过滤干燥，即可制备出H₆P₂W₁₈O₆₂晶体；(具体制备方法可参考文献：陶春元,曹小华,柳闽生,等.Dawson结构磷钨酸的制备,表征及催化绿色合成乙酸正丁酯工艺研究[J].江西师范大学学报(自然科学版),2011,35(5):517-521.)

2)多金属酸盐水分散液的配制：将0.5g H₆P₂W₁₈O₆₂加入至盛有3mL去离子水的坩埚中，搅拌分散均匀，得到H₆P₂W₁₈O₆₂水分散液；

3)浸渍法制备复合物前驱体：在室温条件下，采用400r/min的转速持续搅拌H₆P₂W₁₈O₆₂水分散液，同时缓慢加入3g二氧化钛粉末，之后保持搅拌速率并升温至50℃，再搅拌30min，之后再在80℃下干燥12h，得到Dawson型多金属酸盐与氧化物复合物前驱体；

4)复合物前驱体热解：将复合物前驱体转移至马弗炉中，在600℃、空气氛围中焙烧12h，研磨后，即得到Dawson型多金属酸盐基氧化物光催化剂。

所得催化剂记为PWO/TiO₂-D，并进行密闭储存。

实验表明，更换使用Dawson型多金属氧酸盐为复合材料中的氧化钨来源，以此代替Keggin型的多酸盐与二氧化钛复合形成的新型复合材料中，仍然保持了二氧化钛的基本形貌，颗粒形状与实施例1中类似，说明了多酸盐并没有显著改变载体的形貌，但是大大提高了多酸盐的分散性，因此通过本方法合成的混合氧化物催化剂可以保持催化剂的稳定性。

实施例3：Standberg型-K₆[P₂W₅O₂₃]/二氧化钛，PWO/TiO₂-S

一种Standberg型多金属氧酸盐基氧化物光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)Standberg型多金属氧酸盐K₆[P₂W₅O₂₃]的制备^[2]：将60g H₂WO₄分散于40mL水中，搅拌并逐滴加入KOH溶液至pH为13，然后滴加85％H₃PO₄以调节pH至7，随后搅拌1h，混合液置于0℃以下冷却24h，之后过滤并取滤渣，再在烘箱中于80℃下干燥12h，研磨后即得到粉末状K₆[P₂W₅O₂₃]；(具体制备方法可参考文献：Domaille P J.Vanadium(V)substituteddodecatungstophosphates[J].Inorg Syn,1990,27:96-104.)

2)多金属酸盐水分散液的配制：将1.5g K₆[P₂W₅O₂₃]加入至盛有3mL去离子水的坩埚中，搅拌分散均匀，得到K₆[P₂W₅O₂₃]水分散液；

3)浸渍法制备复合物前驱体：在室温条件下，采用400r/min的转速持续搅拌K₆[P₂W₅O₂₃]水分散液，同时缓慢加入3g二氧化钛粉末，之后保持搅拌速率并升温至50℃，再搅拌30min，之后再在80℃下干燥12h，得到Standberg型多金属酸盐与氧化物复合物前驱体；

4)复合物前驱体热解：将复合物前驱体转移至马弗炉中，在400℃、空气氛围中焙烧12h，研磨后，即得到Standberg型多金属酸盐基氧化物光催化剂。

所得催化剂记为PWO/TiO₂-S，并进行密闭储存。

实施例4：Preyssler型-K₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]/二氧化钛，PWO/TiO2-P

一种Preyssler型多金属氧酸盐基氧化物光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)Preyssler型多金属氧酸盐K₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]的制备：将10g Na₂WO₄·2H₂O与16gH₃PO₄加入至60mL沸水中，并加热回流5h，之后加入10g KCl冷却后，抽滤并取白色沉淀溶于150mL沸水，之后再加入8g KCl冷却后，过滤并取沉淀溶于140mL沸水，过滤，室温下蒸发数天后，在黄色晶体形成前得到无色晶体，室温干燥，得到Preyssler型K₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]晶体；(具体制备方法可参考文献：王斌,王晓红,李久明,等.盘状多酸P5W30/阳离子聚电解质/氧化石墨烯杂化多层膜的电致变色性能[J].应用化学,2017(2):233-241.)

2)多金属酸盐水分散液的配制：将1.2g K₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]加入至盛有3mL去离子水的坩埚中，搅拌分散均匀，得到K₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]水分散液；

3)浸渍法制备复合物前驱体：在室温条件下，采用400r/min的转速持续搅拌K₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]水分散液，同时缓慢加入3g二氧化钛粉末，之后保持搅拌速率并升温至50℃，再搅拌30min，之后再在80℃下干燥12h，得到Standberg型多金属酸盐与氧化物复合物前驱体；

4)复合物前驱体热解：将复合物前驱体转移至马弗炉中，在400℃、空气氛围中焙烧12h，研磨后，即得到Preyssler型多金属酸盐基氧化物光催化剂。

所得催化剂记为PWO/TiO₂-P，并进行密闭储存。

实施例5：

本实施例用于评价实施例1-4中所制备的催化剂在甲烷光催化氧化反应中的催化性能，具体评价方法如下：

称取0.5g催化剂分散于50mL去离子水中，并加入至间歇釜式反应器，之后充入体积比为2:3、总压力为5MPa的O₂与CH₄，并加热至200℃，在模拟太阳光条件(AM 1.5G，300W氙灯光源)，开始进行催化反应。反应2h后，关闭光源并停止加热，使用高效液相色谱以及气相色谱、分光光度比色法测定产物的含量，并计算产物的总产量以及单位质量催化剂的性能，从而得出不同种的复合光催化剂的催化性能及产物选择性。实验结果如表1所示。

表1复合光催化剂催化甲烷转化反应性能评价结果

从表1中可以看出，以多酸为原料，将其与二氧化钛复合合成的新型混合氧化物基光催化剂在模拟太阳光下表现出很好的转化甲烷为含氧产物的性能；通过与机械混合的二氧化钛和多酸材料性能相对比，先将多酸分子通过浸渍的方法分散到二氧化钛上形成的高分散催化剂性能有明显提高。各个结构的多酸通过与二氧化钛复合均能合成具有高催化活性的复合光催化剂，并且由于多酸负载量以及种类的差异，对于HCOOH和HCHO产物生成的选择性也有所差异。

本发明的各实施例通过多酸和其他半导体浸渍-热解法合成新型的氧化物异质结，对于提高其分散效率以及催化剂光响应性能具有重要意义。并将其应用于甲烷的光催化转化，实验结果证明，以多酸为原料合成的光催化剂在甲烷的转化方面具有极高效率，且产物种类较少，具有很好的发展前景。同时，可以通过调控多酸分子结构合成不同的氧化物复合催化剂，对比复合催化剂的具体结构和活性，可以合成更加高效，稳定的光催化剂，开展复合催化剂在光催化氧化甲烷转化领域的研究，可以为合成新的高效异质结光催化剂提供新思路。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的应用，其特征在于，将多金属氧酸盐基氧化物光催化剂用于甲烷光催化氧化制甲烷含氧衍生物，

其中，所述的甲烷含氧衍生物包括甲酸、甲醛、甲醇中的至少一种；

所述的多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的制备方法包括：配制多金属氧酸盐分散液，并加入半导体氧化物载体，再依次经过浸渍、干燥、焙烧后，即得到多金属氧酸盐基氧化物光催化剂；

其中，所述的多金属氧酸盐包括Keggin型多金属酸盐、Dawson型多金属酸盐、Standberg型多金属酸盐、Preyssler型多金属酸盐中的至少一种；

所述的Keggin型多金属酸盐为H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiMo₁₂O₄₀中的任意一种或两种组合物；

所述的Dawson型多金属酸盐为H₆P₂W₁₈O₆₂、H₆P₂Mo₁₈O₆₂或H₆As₂W₁₈O₆₂中的任意一种或两种组合物；

所述的Standberg型多金属酸盐为K₆[P₂W₅O₂₃]、K₆[P₂Mo₅O₂₃]、Cs₆[P₂W₅O₂₃]或Cs₁₄[P₂Mo₅O₂₃]中的任意一种或两种组合物；

所述的Preyssler型多金属酸盐为K₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]或Cs₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]中的任意一种或两种组合物；

所述的半导体氧化物载体包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨、二氧化锡中的至少一种；所述的多金属氧酸盐与半导体氧化物载体的质量比为(1-50):(50-99)。

2.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的应用，其特征在于，所述的多金属氧酸盐水分散液中的水与半导体氧化物载体的体积质量比为(0.8-1.2) mL:1g；

所述的浸渍过程中，浸渍温度为40-70℃，浸渍时间为20 min，搅拌转速为300-500 r/min；

所述的干燥过程中，干燥温度为80℃；

所述的焙烧过程中，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为3-8 h，焙烧气氛为空气；焙烧后，经研磨即得到所述的多金属氧酸盐基氧化物光催化剂。

3.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐基氧化物光催化剂的应用，其特征在于，甲烷光催化氧化反应中，反应温度为50-200℃，反应压力为1-5 MPa，甲烷与氧气体积比为(1:4)-(4:1)。