CN104841447B - 多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂、其制备和评价方法 - Google Patents
多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂、其制备和评价方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂、其制备和评价方法，复合催化剂中包含1‑90%的多金属氧酸盐催化剂，包含10‑99%的费托合成催化剂。所涉及多金属氧酸盐包括Keggin型，Dawson型和Lindqvist型多酸；涉及费托合成催化剂中，含3‑60重量％的氧化钴，氧化铁，钌，40‑97重量％氧化物载体；所述复合催化剂通过固相球磨法或者水热合成法制得，制备方法简单易行，同时易于回收和重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂材料、制备和评价方法，特别是涉及一种费托合成催化剂的复合催化剂、制备和评价方法，应用于催化剂合成技术领域。
背景技术
多金属氧酸盐组成元素广泛，结构变化多样，具有超强酸性和很好的热稳定性，是新型高效的固体酸催化剂。在一些国家，多酸催化剂已经在酯化，烷基化，烯烃水合等催化过程中有了工业应用。费托合成Fischer-Tropsch (FTS) 是将非石油资源如天然气、煤炭、生物质通过合成气 (H2和CO) 转化为高品质清洁液体燃料和高附加值化学品的重要的工业催化过程。传统的费托合成的主要产物为直链烷烃，符合Anderson-Schulz–Flory (ASF)分布趋势，烃类产物分布范围较宽 (C1～C100) 并且没有选择性，含有液化气，汽油，柴油，石脑油和固体蜡等。重质烃C20+产物需经二次加工，进一步裂解和异构形成带有支链的低碳烃类燃料如汽油C5–C11和柴油C12–C20。酸性对于烷烃的裂解和异构起到至关重要的作用，工业上常用的酸催化剂有浓H2SO4，AlCl3等，其缺点是强酸性腐蚀设备，对环境有害，二次加工造成能源浪费。日本的Tsubaki教授发现酸性沸石与传统费托催化剂结合，中国厦门大学的Wang Ye教授将沸石作为费托催化剂载体都可以一步高选择性的制得低碳烃类产物。沸石的酸性位点可以有效的裂解费托合成生成的重质烃产物，但是其的强酸性也会引起过度裂解形成甲烷，乙烷等低附加值的产物。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂、其制备和评价方法，适合用于费托合成反应的，制备简单，目标选择性高，环境友好，易于回收利用的多金属氧酸盐费托合成复合催化剂。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂，由质量分数为1-90%的多金属氧酸盐催化剂和质量分数为10-99%的费托合成催化剂混合而成，多金属氧酸盐催化剂为Keggin型多酸盐、Dawson型多酸盐和Lindqvist型多酸盐中的任意一种或任意几种的组合物，其中的Keggin型多酸盐的组成通式为：AmHn[XM12O40] (A = Li, Na, K, Cs, Mg, Ga,Al, Ce; X = Si, Ge, P, As, B; M = W, Mo; 其中的Dawson型多酸盐的组成通式为：AmHn[X2M18O62] (A = Li, Na, K, Cs; X = P, As; M = W, Mo; m = 0-6; n = 0-6); 其中的Lindqvist型多酸盐的组成通式为：AmHn[XxMyO19] (A = Li, Na, K, Cs; X&M = V, Nb, W,Mo, Ta; x + y = 6; m = 0-2; n = 0-2)；以费托催化剂的重量为基准计，在费托合成催化剂中，其中包含质量分数为3-60％的氧化钴、氧化铁或钌，其中还包含质量分数为40-97％的氧化物球形催化剂载体颗粒，氧化物球形催化剂载体颗粒是二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅和氧化锆中的任意一种材料或任意几种材料的混合物制成。
作为本发明优选的技术方案，Keggin型多酸盐催化剂的组成化学式为Cs2.5H0.5PW12O40, Cs3HSiW12O40和H3PMo12O40中的任意一种或任意几种的组合物。
作为本发明上述技术方案中优选的技术方案，Dawson型多金属氧酸盐催化剂的组成化学式为H6P2W18O62, Cs5.5H0.5P2W18O62和Na3H3As2W18O62中的任意一种或任意几种的组合物。
作为本发明上述技术方案中优选的技术方案，Lindqvist型多金属氧酸盐催化剂的组成化学式为H2V2W4O19, H2W6O19和K2V6O19中的任意一种或任意几种的组合物。
作为本发明上述技术方案中优选的技术方案，以费托催化剂的重量为基准计算，在费托合成催化剂中，其中包含质量分数为5-30％的氧化钴、氧化铁或钌，其中还包含质量分数为70-95％氧化物球形催化剂载体颗粒。
作为本发明上述技术方案中优选的技术方案，氧化物球形催化剂载体颗粒是三氧化二铝和二氧化硅中的任意一种材料或两种材料的混合物制成。
一种本发明多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂的固相球磨制备方法，包括以下步骤：
i. 合成Keggin型多酸盐、Dawson型多酸盐和Lindqvist型多酸盐中的任意一种或任意几种的组合物，作为多金属氧酸盐催化剂备用；
ii. 将两组分材料混合制备费托合成催化剂，以费托催化剂的重量为基准计，其中第一组分包含质量分数为3-60％的氧化钴、氧化铁或钌，其中第二组分包含质量分数为40-97％的氧化物球形催化剂载体颗粒，氧化物球形催化剂载体颗粒是二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅和氧化锆中的任意一种材料或任意几种材料的混合物制成，将两组分材料混合后，采用浸渍的方法制备催化剂，再依次对催化剂进行焙烧、还原和钝化，得到费托合成催化剂；
iii. 以复合催化剂混合物的重量为基准计算，将质量分数为1-90%的在步骤i中制备的多金属氧酸盐催化剂和质量分数为10-99%的在步骤ii中制备的费托合成催化剂混合均匀成为复合催化剂混合物，再将复合催化剂混合物置于室温条件下，利用固相球磨法制备催化剂混合物粉体，球磨转速50-400r/min，球磨时间1-6h，静置时间为2-24小时，然后将催化剂混合物粉体在100-350℃焙烧1-10小时，将多金属氧酸盐复合到费托合成催化剂中，得到多金属氧酸盐与费托催化剂形成的复合催化剂；
iv. 对在步骤iii中制备的复合催化剂前驱体进行还原，还原时间为2-6小时，还原温度为100-300℃，还原气氛为浓度为5-100%的氢气，再进行钝化，钝化气氛为O2/Ar或O2/N2，钝化时间为10～1440分钟，最终制得经过后处理的复合催化剂。
另一种本发明多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂的水热合成制备方法，包括以下步骤：
a. 合成Keggin型多酸盐、Dawson型多酸盐和Lindqvist型多酸盐中的任意一种或任意几种的组合物，作为多金属氧酸盐催化剂备用；
b. 将两组分材料混合制备费托合成催化剂，以费托催化剂的重量为基准计，其中第一组分包含质量分数为3-60％的氧化钴、氧化铁或钌，其中第二组分包含质量分数为40-97％的氧化物球形催化剂载体颗粒，氧化物球形催化剂载体颗粒是二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅和氧化锆中的任意一种材料或任意几种材料的混合物制成，将两组分材料混合后，采用浸渍的方法制备催化剂，再依次对催化剂进行焙烧、还原和钝化，得到费托合成催化剂；
c. 将在步骤a中制备的多金属氧酸盐催化剂溶于水或者有机溶剂当中，并等体积浸渍到在步骤b中制备的费托催化剂中，以多金属氧酸盐催化剂和费托合成催化剂混合重量为基准计算，将质量分数为1-90%的多金属氧酸盐催化剂和质量分数为10-99%的费托合成催化剂混合均匀，再充分搅拌2-6小时，然后将催化剂混合物在聚四氟乙烯反应釜中，在水热自生压力条件下，在100-200℃水热合成温度条件下，加热24-120小时，将多金属氧酸盐复合到费托合成催化剂中，然后干燥，并在100-300℃温度下焙烧2-10小时，得到多金属氧酸盐与费托催化剂形成的复合催化剂前驱体；有机溶剂优选采用乙醇和乙腈中的任意一种单质有机物溶剂或两种混合的有机溶剂；优选将多金属氧酸盐复合到费托合成催化剂中形成的复合催化剂在空气气氛中干燥，并优选在100-200℃温度下焙烧，得到多金属氧酸盐与费托催化剂形成的复合催化剂。
d. 对在步骤c中制备的复合催化剂前驱体进行还原，还原时间为2-6小时，还原温度为100-300℃，还原气氛为浓度为5-100%的氢气，再进行钝化，钝化气氛为O2/Ar或O2/N2，钝化时间为10～1440分钟，最终制得经过后处理的复合催化剂。
一种本发明多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂的催化反应性能评价方法，采用经过后处理的多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂使得一氧化碳和氢气发生反应，生成烃类产物，使用在线气相色谱分析产物气体组成，采用离线分析方法分析产物油蜡组成，从而得出复合催化剂的催化反应性能数据，一氧化碳和氢气的反应在以下存在复合催化剂催化作用的反应条件下进行：
反应温度为190-330℃，反应压力1-5MPa，气体总空速为1000-10000小时-1，一氧化碳和氢气的体积比为1:1至1:3；一氧化碳和氢气发生反应温度优选为220-300℃，气体总空速优选为2000-6000小时-1，一氧化碳和氢气的体积比优选为1:2至1:2.5。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明复合催化剂在催化反应中C5-C12的目标选择性高，可以直接制得汽油、柴油组分，从而降低工艺要求，节约生产成本；
2. 本发明复合催化剂具有热稳定性和结构稳定性高的特点，原位变温XRD实验显示，温度升至500℃时，催化剂依然保持了原有的构型；
3. 本发明费托固定床评价复合催化剂的方法可简单有效，易于操作；
4. 本发明复合催化剂的制备方法简单，环境友好并且易于回收利用，有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例一采用固相球磨制备方法制备的复合催化剂微观形貌照片。
图2是本发明实施例二采用水热合成制备方法制备的复合催化剂微观形貌照片。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1和表1，一种多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂的固相球磨制备方法，包括以下步骤：
将3克多酸催化剂Cs2.5H0.5PW12O40和7克费托催化剂20Co/SiO2放入球磨罐中，搅拌均匀。在室温条件下，利用球磨机固相研磨，球磨转速300r/min，球磨时间1小时后，静置24小时，取出，在200℃条件下焙烧4小时后得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于管式反应炉中用含H2为10%的混合还原气体H2/N2进行还原，升温速率为 1℃/min，还原温度为300℃, 还原时间为2小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫20分钟后，用含O2为1%的混合气体O2/N2进行混合气钝化1小时，制得复合催化剂，然后进行密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为PF-1，参见表1。
在本实施例中，参见图1，固相球磨制备复合催化剂形貌，采用本实施例固相球磨制备方法制备的多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂颗粒细小，较均匀，与反应气体的接触面积较大。本实施例复合催化剂通过固相球磨法制得，制备方法简单易行，同时易于回收和重复使用。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图2和表1，一种多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂的水热合成制备方法，包括以下步骤：
将5克多酸催化剂H5BW12O40倒入装有10克去离子水中的烧杯中，磁力搅拌30分钟至完全溶解。将5克费托催化剂10Co/Al2O3放入烧杯中，机械搅拌，至含有多酸的溶液浸渍到费托催化剂载体孔道当中。保持浸渍6小时，期间每隔半小时搅拌一次，确保充分浸渍。然后将烧杯中的催化剂转移至25ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，150℃温度加热72小时，自然降温，冷却后取出干燥，200℃焙烧4小时得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于管式反应炉中用含H2为3%的混合还原气体H2/N2进行还原，升温速率为 2℃/min，还原温度为200℃, 还原时间为5小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫1小时后，用含O2为5%的混合气体O2/Ar进行混合气钝化4小时，制得复合催化剂，然后进行密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为PF-2，参见表1。
在本实施例中，参见图2，水热合成法制备复合催化剂形貌，采用本实施例水热合成制备方法制备的多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂颗粒细小均匀，与反应气体的接触面积较大。本实施例复合催化剂通过水热合成法制得，制备方法简单易行，同时易于回收和重复使用。
实施例三：
本实施例与实施例二基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表1，一种多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂的水热合成制备方法，包括以下步骤：
将4克多酸催化剂H4SiW12O40倒入装有10克去离子水中的烧杯中，加热搅拌5分钟至完全溶解。将6克费托催化剂5Ru/Al2O3放入烧杯中，搅拌至含有多酸的溶液浸渍到费托催化剂载体孔道当中。保持浸渍10小时，期间每隔一小时搅拌一次，确保充分浸渍。然后将烧杯中的催化剂转移至25ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，180℃温度加热96小时，自然降温，冷却后取出干燥，300℃焙烧2小时，得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于立式管式反应炉中用100%纯氢进行还原，升温速率为 1℃/min，还原温度为150℃, 还原时间为3小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫2小时后，用含O2为5%的混合气体O2/Ar进行混合气钝化12小时，制得复合催化剂，然后进行密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为PF-3，参见表1。
实施例四：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表1，一种多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂的固相球磨制备方法，包括以下步骤：
将1克多酸催化剂K6P2W18O62和9克费托催化剂15Co/TiO2放入球磨罐中，搅拌均匀。在室温条件下，利用球磨机固相研磨，球磨转速400r/min，球磨时间3小时后，静置6小时，取出，在300℃条件下焙烧6小时后得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于管式反应炉中用用含H2为5%的混合还原气体H2/N2进行还原，升温速率为 5℃/min，还原温度为350℃, 还原时间为2小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫1小时后，用含O2为1%的混合气体O2/N2进行混合气钝化10小时，制得复合催化剂，然后进行密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为PF-4，参见表1。
实施例五：
本实施例与实施例一和实施例四基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表1，一种多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂的固相球磨制备方法，包括以下步骤：
将7克多酸催化剂Na4H2As2Mo18O62和3克费托催化剂25Fe/SiO2放入球磨罐中，搅拌均匀。在室温条件下，利用球磨机固相研磨，球磨转速250r/min，球磨时间7小时后，静置12小时，取出，在350℃条件下焙烧4小时后得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于管式反应炉中用用含H2为10%的混合还原气体H2/N2进行还原，升温速率为 1℃/min，还原温度为300℃, 还原时间为7小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫2小时后，用含O2为5%的混合气体O2/N2进行混合气钝化5小时，制得复合催化剂，然后进行密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为PF-5，参见表1。
实施例六：
本实施例与实施例二和实施例三基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表1，一种多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂的水热合成制备方法，包括以下步骤：
将5克多酸催化剂H2V2W4O19倒入装有6克乙醇溶剂的烧杯中，加热搅拌5分钟至完全溶解。将5克费托催化剂10Co/ZrO放入烧杯中，搅拌至含有多酸的溶液浸渍到费托催化剂载体孔道当中。保持浸渍24小时，不定时搅拌，确保充分浸渍。然后将烧杯中的催化剂转移至15ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，120℃温度加热48小时，自然降温，冷却后取出干燥，250℃焙烧2小时，得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于立式管式反应炉中用100%纯氢进行还原，升温速率为 1℃/min，还原温度为250℃, 还原时间为6小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫3小时后，用含O2为5%的混合气体O2/Ar进行混合气钝化6小时，制得复合催化剂，然后进行密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为PF-6，参见表1。
实施例七：
本实施例对前述实施例制备的催化剂PF-1～PF-6，进行测试分析。
在本实施例中，参见表1，本实施例复合催化剂的催化反应性能评价方法采用固定床评价方法，称取以上各实施例合成的复合催化剂，将其压片，筛选60-80目颗粒催化剂1g，混入等体积相同目数的石英砂，搅拌均匀，加入到固定床反应器中。用氮气以100 mL/min的流速吹扫10分钟后，切换为氢气，以1℃/min的升温速度将温度升至300℃，在此温度保持还原2小时，自然降温至200℃后，切换成合成气，开始进行催化反应。催化反应的条件为温度250℃，压力2.0MPa，H2/CO体积比2.0，总气时空速6000小时-1。使用在线气相色谱分析尾气组成，离线分析油蜡组成。催化反应的结果见下表1。
表1 复合催化剂固定床费托合成反应性能评价结果
从上表所示的数据可以看到，与不含多酸催化剂的费托催化剂PF-7相比，本发明的复合催化剂具有显著C5-C12选择性。
本发明各实施例包括固相球磨法和水热合成法制备复合催化剂采用的固体酸催化材料POMs在FTS催化过程中有很强的优势。一方面，POMs具有超强的Brønsted酸性，可以起到裂解重质烃类产物的作用。另一方面，POMs的酸碱和氧化还原性质可以通过改变结构类型和化学组成来调控，从而调控多酸催化剂最终的催化性能。本发明各实施例将传统的费托催化剂与多酸催化剂结合，费托催化剂位点合成气转化为直链烃，直链烃转移至POMs的酸性位点时裂解和异构形成低碳数的带有支链的烃，从而实现一步制得C5-C11，C12-C20段的液体燃料。本发明各实施例复合催化剂通过固相球磨法或者水热合成法制得，制备方法简单易行，同时易于回收和重复使用。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂、其制备和评价方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂，其特征在于，由质量分数为1-90％的多金属氧酸盐催化剂和质量分数为10-99％的费托合成催化剂混合而成，所述多金属氧酸盐催化剂为Keggin型多酸盐、Dawson型多酸盐和Lindqvist型多酸盐中的任意一种或任意几种的组合物，其中的所述Keggin型多酸盐的组成通式为：AmHn[XM12O40]，A＝Li,Na,K,Cs,Mg,Ga,Al,Ce；X＝Si,Ge,P,As,B；M＝W,Mo；其中的所述Dawson型多酸盐的组成通式为：AmHn[X2M18O62]，A＝Li,Na,K,Cs；X＝P,As；M＝W,Mo；m＝0-6；n＝0-6；其中的所述Lindqvist型多酸盐的组成通式为：AmHn[XxMyO19]，A＝Li,Na,K,Cs；X&M＝V,Nb,W,Mo,Ta；x+y＝6；m＝0-2；n＝0-2；以费托催化剂的重量为基准计，在所述费托合成催化剂中，其中包含质量分数为3-60％的氧化钴、氧化铁或钌，其中还包含质量分数为40-97％的氧化物球形催化剂载体颗粒，所述氧化物球形催化剂载体颗粒是二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅和氧化锆中的任意一种材料或任意几种材料的混合物制成。
2.根据权利要求1所述多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂，其特征在于：所述Keggin型多酸盐催化剂的组成化学式为Cs2.5H0.5PW12O40,Cs3HSiW12O40和H3PMo12O40中的任意一种或任意几种的组合物。
3.根据权利要求1所述多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂，其特征在于：所述Dawson型多金属氧酸盐催化剂的组成化学式为H6P2W18O62,Cs5.5H0.5P2W18O62和Na3H3As2W18O62中的任意一种或任意几种的组合物。
4.根据权利要求1所述多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂，其特征在于：所述Lindqvist型多金属氧酸盐催化剂的组成化学式为H2V2W4O19,H2W6O19和K2V6O19中的任意一种或任意几种的组合物。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂，其特征在于：以费托催化剂的重量为基准计算，在所述费托合成催化剂中，其中包含质量分数为5-30％的氧化钴、氧化铁或钌，其中还包含质量分数为70-95％氧化物球形催化剂载体颗粒。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂，其特征在于：所述氧化物球形催化剂载体颗粒是三氧化二铝和二氧化硅中的任意一种材料或两种材料的混合物制成。
7.一种权利要求1所述多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂的固相球磨制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
i.合成Keggin型多酸盐、Dawson型多酸盐和Lindqvist型多酸盐中的任意一种或任意几种的组合物，作为多金属氧酸盐催化剂备用；
ii.将两组分材料混合制备费托合成催化剂，以费托催化剂的重量为基准计，其中第一组分包含质量分数为3-60％的氧化钴、氧化铁或钌，其中第二组分包含质量分数为40-97％的氧化物球形催化剂载体颗粒，所述氧化物球形催化剂载体颗粒是二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅和氧化锆中的任意一种材料或任意几种材料的混合物制成，将两组分材料混合后，采用浸渍的方法制备催化剂，再依次对催化剂进行焙烧、还原和钝化，得到费托合成催化剂；
iii.以复合催化剂混合物的重量为基准计算，将质量分数为1-90％的在所述步骤i中制备的多金属氧酸盐催化剂和质量分数为10-99％的在所述步骤ii中制备的费托合成催化剂混合均匀成为复合催化剂混合物，再将复合催化剂混合物置于室温条件下，利用固相球磨法制备催化剂混合物粉体，球磨转速50-400r/min，球磨时间1-6h，静置时间为2-24小时，然后将催化剂混合物粉体在100-350℃焙烧1-10小时，将多金属氧酸盐复合到费托合成催化剂中，得到多金属氧酸盐与费托催化剂形成的复合催化剂前驱体；
iv.对在所述步骤iii中制备的复合催化剂前驱体进行还原，还原时间为2-6小时，还原温度为100-300℃，还原气氛为浓度为5-100％的氢气，再进行钝化，钝化气氛为O2/Ar或O2/N2，钝化时间为10～1440分钟，最终制得经过后处理的复合催化剂。
8.一种权利要求1所述多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂的水热合成制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.合成Keggin型多酸盐、Dawson型多酸盐和Lindqvist型多酸盐中的任意一种或任意几种的组合物，作为多金属氧酸盐催化剂备用；
b.将两组分材料混合制备费托合成催化剂，以费托催化剂的重量为基准计，其中第一组分包含质量分数为3-60％的氧化钴、氧化铁或钌，其中第二组分包含质量分数为40-97％的氧化物球形催化剂载体颗粒，所述氧化物球形催化剂载体颗粒是二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅和氧化锆中的任意一种材料或任意几种材料的混合物制成，将两组分材料混合后，采用浸渍的方法制备催化剂，再依次对催化剂进行焙烧、还原和钝化，得到费托合成催化剂；
c.将在所述步骤a中制备的多金属氧酸盐催化剂溶于水或者有机溶剂当中，并等体积浸渍到在所述步骤b中制备的费托催化剂中，以多金属氧酸盐催化剂和费托合成催化剂混合重量为基准计算，将质量分数为1-90％的多金属氧酸盐催化剂和质量分数为10-99％的费托合成催化剂混合均匀，再充分搅拌2-6小时，然后将催化剂混合物在聚四氟乙烯反应釜中，在水热自生压力条件下，在100-200℃水热合成温度条件下，加热24-120小时，将多金属氧酸盐复合到费托合成催化剂中，然后干燥，并在100-300℃温度下焙烧2-10小时，得到多金属氧酸盐与费托催化剂形成的复合催化剂前驱体；
d.对在所述步骤c中制备的复合催化剂前驱体进行还原，还原时间为2-6小时，还原温度为100-300℃，还原气氛为浓度为5-100％的氢气，再进行钝化，钝化气氛为O2/Ar或O2/N2，钝化时间为10～1440分钟，最终制得经过后处理的复合催化剂。
9.根据权利要求8所述复合催化剂的水热合成制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，所述有机溶剂为乙醇和乙腈中的任意一种单质有机物溶剂或两种混合的有机溶剂；将多金属氧酸盐复合到费托合成催化剂中形成的复合催化剂在空气气氛中干燥，并在100-200℃温度下焙烧，得到多金属氧酸盐与费托催化剂形成的复合催化剂前驱体。
10.一种权利要求1所述多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂的催化反应性能评价方法，其特征在于，采用经过后处理的多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂使得一氧化碳和氢气发生反应，生成烃类产物，使用在线气相色谱分析产物气体组成，采用离线分析方法分析产物油蜡组成，从而得出复合催化剂的催化反应性能数据，一氧化碳和氢气的反应在以下存在复合催化剂催化作用的反应条件下进行：
反应温度为190-330℃，反应压力1-5MPa，气体总空速为1000-10000小时-1，一氧化碳和氢气的体积比为1:1至1:3；在进行催化反应之前对多金属氧酸盐和费托催化剂的复合催化剂进行后处理时，首先将多金属氧酸盐和费托催化剂压片，筛选60-80目颗粒催化剂1g，混入等体积相同目数的石英砂，搅拌均匀，加入到固定床反应器中，再用氮气以100mL/min的流速吹扫10分钟后，切换为氢气，再以1℃/min的升温速度将温度升至300℃，在此温度保持还原2小时，自然降温至200℃。
11.根据权利要求10所述复合催化剂的催化反应性能评价方法，其特征在于：一氧化碳和氢气发生反应温度为220-300℃，气体总空速为2000-6000小时-1，一氧化碳和氢气的体积比为1:2至1:2.5。
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