CN112295597B - 一种催化合成气直接转化制富含btx的芳烃的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成气直接制备芳烃，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃的方法，其以合成气为反应原料，在固定床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂I+II+III，三组分机械混合，优选为组分I与组分II以机械混合方式复合成I+II，组分III与I+II分层装填，置于下方，组成双床层催化剂，组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为ZSM‑5分子筛，组分III为具有二维(2D)或三维(3D)十二元环孔道的分子筛中的一种或二种以上。反应过程具有很高的产品收率和选择性，芳烃选择性可以达到40‑80％，苯、甲苯、二甲苯在芳烃中比例可以达到50‑90％，同时副产物甲烷选择性低于15％，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于合成气制备芳烃领域，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃方法。
背景技术
苯、甲苯、二甲苯(合称为BTX)是重要的基础化学品，主要用于生产涤纶、聚氨酯等合成材料。此外，芳烃还作为汽油调和组份以及用于生产杀虫剂、除草剂、医药和染料等。虽然近年来我国芳烃的生产能力快速发展，但仍不能满足国民经济发展的要求，而且落后于下游精对苯二甲酸(PTA)、锦纶纺丝等行业的发展速度，国内的整体供应量仍存在较大缺口。2017年，对二甲苯的对外依存度达到60％。目前，BTX的大规模工业生产主要依赖于石油，70％以上的BTX来源于石脑油重整。而由于我国富媒贫油的能源结构，我国石油大量依赖于进口。随着我国经济的快速发展，原油需求量逐年增加，原油对外依存度超过65％。因此，从煤、天然气、生物质等非石油资源制备芳烃将具有重要的战略意义。通过先将煤、天然气、生物质等非石油资源转化为合成气(CO和H2的混合气)，而后通过合成气制备芳烃可以实现从非石油资源制备芳烃。金属氧化物与ZSM-5分子筛的复合催化剂可以实现合成气直接制芳烃，但是其中BTX选择性很低，约为30％[1,2]。虽然，通过对ZSM-5分子筛外表面修饰可以提高BTX选择性，但是BTX选择性仍然较低。因此，开发可从合成气直接生产高BTX选择性的催化剂对我国能源、纺织、化纤、塑料等行业都具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种催化剂及合成气直接转化制富含BTX的芳烃的方法。
本发明的技术方案为：
一种催化剂，其特征在于：所述催化剂包括组分Ⅰ、活性组分Ⅱ和组分Ⅲ，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为ZSM-5分子筛，组分Ⅲ为具有二维(2D)或三维(3D)的十二元环孔道的分子筛中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，组分Ⅰ与组分Ⅱ以机械混合方式复合成Ⅰ+Ⅱ，组分Ⅲ与Ⅰ+Ⅱ分层装填，以原料流动方向，组分III置于I+II的下游。
基于以上技术方案，优选的，所述的金属氧化物为MnOx、MnxCryO(x+1.5y)、MnxAlyO(x+1.5y)、MnxZryO(x+2y)、MnxInyO(x+1.5y)、ZnO、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CeO2、CeZryO2、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、In2O3、InyAlzMnO(1+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(1+1.5y+1.5z)中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10；z的取值范围是0.1-10；
基于以上技术方案，优选的，所述MnOx、ZnO、CeO2、In2O3的比表面积是1-100m2/g；
基于以上技术方案，优选的，所述MnxCryO(x+1.5y)、MnxAlyO(x+1.5y)、MnxZryO(x+2y)、MnxInyO(x+1.5y)、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CeZryO2、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、InyAlzMnO(1+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(1+1.5y+1.5z)的比表面积是5-150m2/g。
基于以上技术方案，优选的，所述的ZSM-5分子筛的硅铝比是20-1000，优选50-800，更优选为50-600；
基于以上技术方案，优选的，所述ZSM-5分子筛具有多级孔结构，其包括大孔、介孔及微孔，大孔和介孔的比表面积占总比表面积的5-25％，优选5-15％，微孔比表面积占40-90％；优选40-70％；微孔为孔道直径小于2nm的孔道，介孔为孔道直径2nm-50nm的孔道，大孔为孔道直径分布大于50nm的孔道；ZSM-5晶粒内具有微孔结构，其微孔结构为MFI构型有序孔道，ZSM-5分子筛的微孔位于ZSM-5晶粒内部；介孔与大孔是由ZSM-5晶粒堆积而成的无序堆积孔。
基于以上技术方案，优选的，所述ZSM-5分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-0.5mol/kg，优选为0.05-0.4mol/kg，更优选为0.05-0.3mol/kg。
其中，中强酸对应NH3-TPD脱附峰的峰顶对应的温度范围为200-500℃；用丙酮作为探针分子，13C-NMR化学位移位于210-220ppm范围。
所述ZSM-5分子筛的外表面酸性经过钝化处理，所述的钝化处理的试剂为硅烷或者硅氧烷；所述硅烷分子式为：
其中R1,R2,R3,R4独立的选自于氢、卤素、羟基、烷基、卤代烷基、芳香基、卤代芳香基。其中所述硅氧烷分子式为：
其中R5,R6独立的选自于氢、卤素、羟基、烷基、卤代烷基、芳香基、卤代芳香基，n值范围为2-1000。
基于以上技术方案，优选的，所述2D或3D的十二元环孔道的分子筛为具有BEA或MTW或MOR或FAU拓扑结构的分子筛中的一种或两种以上；其骨架元素组成可以是Si-O、Si-Al-O、Si-B-O、Si-Al-Ti-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Mg-Al-P-O、Fe-Si-O、As-Si-O中的一种或二种以上。所述BEA或MTW或MOR或FAU拓扑结构的分子筛种类优选beta或ZSM-12或Mordenite或Y型分子筛中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述具有BEA或MTW或MOR或FAU拓扑结构的分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-2.5mol/kg，选为0.05-2.0mol/kg。其中，中强酸对应NH3-TPD脱附峰的峰顶对应的温度范围为200-500℃；用丙酮作为探针分子，13C-NMR化学位移位于210-220ppm范围。
所述酸强度以NH3-TPD峰来定义，包含弱酸、中强酸、强酸三种酸性；
该NH3-TPD是根据NH3的脱附峰位置，所述脱附峰的位置是指在标准测试条件下，在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升温速度的测试条件下，TCD记录脱附NH3的热导信号，绘制脱附曲线，根据曲线峰位置顶点将所述无机固体分为三种酸性强度；弱酸是指NH3脱附温度小于275℃的酸性位；中强酸是NH3脱附温度在275-500℃的酸性位；强酸是NH3脱附温度大于500℃的酸性位。
基于以上技术方案，优选的，组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20:1，优选为0.3-5:1；组分Ⅲ与组分Ⅰ+Ⅱ之间的重量比为0.1-20:1，优选为0.3-5:1。
基于以上技术方案，优选的，所述组分I中还添加有分散剂，金属氧化物分散于分散剂中；所述分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述组分I中，分散剂的含量在0.05-90wt％，其余为金属氧化物。
基于以上技术方案，优选的，所述组分II和组分III的分子筛骨架的O元素上可以连接或不连接H；且所述H可以通过离子交换的方式被Na、Mg、Sn、Mn、Ag、Mo、Cr、Fe、Co、V、Pt、Pd、Ti、Zn、Ga、As、Ge中的一种或两种以上全部或部分取代，取代后总的金属与分子筛(此处的分子筛指的组分II和组分III的总的分子筛)的B酸的摩尔比为1-30％。
本发明另一方面提供一种合成气直接转化制苯、甲苯、二甲苯的方法，其以合成气为反应原料，在固定床上进行转化反应，所采用的催化剂上述的催化剂；
所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1-8MPa；反应温度为300-600℃，优选为350-500℃；空速为300-12000ml/gcat/h，优选为300-9000ml/gcat/h，更优选为300-7000ml/gcat/h；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2-3.5，优选为0.3-2.5。
所述的分层装填的方式有利于合成气在组分Ⅰ+Ⅱ上生成的高碳芳烃，在组分Ⅲ发生二次反应，生成BTX，提高BTX的选择性；
所述的复合催化剂用于合成气一步法直接转化制富含BTX的芳烃，其中芳烃的选择性可达50-80％，优选为65-80％，芳烃中BTX比例高于50％，优选为60-90％，同时副产物甲烷选择性低于15％，优选为低于10％。
有益效果
1、本技术与传统的费托合成制液体燃料不同，实现了一步直接将合成气高效转化为BTX。芳烃产物中BTX的比例高，可达到50-90％。
2、催化剂中组分I的活性成分金属氧化物具有较高的比表面积，因此金属氧化物表面上具有更多的活性位点，更有利于催化反应的进行。
3、单独分别使用本发明中所述的组分Ⅰ、组分Ⅱ或者组分Ⅲ，或者其中两者的复合使用(Ⅰ+Ⅱ,Ⅰ+Ⅲ,Ⅱ+Ⅲ)皆不能完全实现本发明的功能，例如单独使用Ⅰ组分产物中甲烷选择性非常高，且转化率很低，而单独使用Ⅱ组分或者Ⅲ组分或者Ⅱ+Ⅲ不能活化转化合成气，使用Ⅰ+Ⅱ或者Ⅰ+Ⅲ能够实现合成气直接制芳烃，但是BTX选择性低。只有Ⅰ组分、Ⅱ组分和Ⅲ组分协同催化才能实现合成气直接转化制富含BTX的芳烃，分层装填的方式有利于合成气在组分Ⅰ+Ⅱ上生成的高碳芳烃，在组分Ⅲ发生二次反应，生成BTX，提高BTX的选择性。
4、本发明中的复合催化剂的制备过程简单、条件温和；且反应过程具有很高的产品收率和选择性，芳烃的选择性可达50-80％，其中BTX比例高于50％，同时副产物甲烷选择性低(低于15％)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
样品的比表面积可以通过氮气或氩气物理吸附的方法进行测试。
本发明所述的金属氧化物可以通过购买市售的高比表面积的金属氧化物获得，也可以通过下述几种方法获得：
一、催化剂组分I的制备
(一)、沉淀法合成具有高比表面的ZnO材料：
(1)分别称取3份、每份0.446g(1.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O于3个容器中，再分别称取0.795g(7.5mmol)、1.272g(12mmol)、1.908g(18mmol)的NaCO3依次加入上述3个容器中，再各量取30ml去离子水加入到3个容器中，70℃搅拌0.5h以上使溶液混合均匀，自然冷却至室温。反应液离心分离，收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO金属氧化物前驱体；
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，即得到高比表面的ZnO材料。气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO中的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h。
焙烧的目的是为了将沉淀后的金属氧化物前驱体在高温下分解为高比表面积的氧化物纳米粒子，并且通过焙烧的高温处理可以将分解生成的氧化物表面吸附物种处理干净。
具体样品及其制备条件如下表1，作为对比例，表中ZnO 4是市售低比表面积的ZnO单晶。
表1 ZnO材料的制备及其参数性能
(二)共沉淀法合成具有高比表面积的MnOx材料：
制备过程同上述ZnO 2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mn的对应的前驱体，可为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种，在此为硝酸锰，对应产物定义为MnOx；x＝1；比表面积是：43m2/g。
(三)共沉淀法合成具有高比表面积的CeO2材料：
制备过程同上述ZnO 2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ce的对应的前驱体，可为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种，在此为硝酸铈，对应产物定义为CeO2；比表面积是：92m2/g。
(四)共沉淀法合成具有高比表面积的In2O3材料：
制备过程同上述ZnO 2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了In的对应的前驱体，可为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟中的一种，在此为硝酸铟，对应产物定义为In2O3；比表面积是：52m2/g。
(五)沉淀法合成具有高比表面积的MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnZryO(x+2y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CeZryO2、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、InyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)：
采用硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸锆、硝酸镓、硝酸铟、硝酸钴、硝酸铁为前驱体，与碳酸铵，在室温下于水中相互混合(其中碳酸铵作为沉淀剂，投料比例为碳酸铵过量或者优选铵离子与金属离子的比例为1:1)；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表2。
表2高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数
(八)、分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物
以分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体，沉淀沉积法制备Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物。以分散ZnO的制备为例，将商业Cr2O3(比表面积约为5m2/g)、α-Al2O3(比表面积约为20m2/g)或ZrO2(比表面积约为10m2/g)作为载体预先分散于水中，然后采用硝酸锌为原料，与碳酸钠沉淀剂在室温下混合沉淀，Zn2+的摩尔浓度为0.067M，Zn2+与沉淀剂的摩尔份数比为1：8；然后在160℃下陈化24小时，获得Cr2O3、α-Al2O3或ZrO2为载体分散的ZnO(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为0.1wt％、20wt％、85wt％)。得到的样品在空气下500℃焙烧1h，产物依次定义为分散氧化物1-3，其比表面积依次为：148m2/g，115m2/g，127m2/g。
以同样的方法，可以获得SiO2(比表面积约为2m2/g)、双组分Ga2O3(比表面积约为10m2/g)与γ-Al2O3(比表面积约为10m2/g)、TiO2(比表面积约为15m2/g)分别为载体分散的MnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、20wt％与10wt％、60wt％)，产物依次定义为分散氧化物4-6。其比表面积依次为：97m2/g，68m2/g，56m2/g。
以同样的方法，可以获得活性炭(比表面积约为1000m2/g)、石墨烯(比表面积约为500m2/g)和碳纳米管(比表面积约为300m2/g)为载体分散的ZnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、30wt％、60wt％)，产物依次定义为分散氧化物7-9。其比表面积依次为：177m2/g，245m2/g，307m2/g。
二、组分II的制备
本发明所描述的中强酸可以通过固体核磁的H谱，NH3-TPD，红外，化学滴定等方式进行测试。但酸性的测试方法不限于上述测试方法。
本发明所述的ZSM-5分子筛可以是商品的酸密度符合本发明要求的ZSM-5分子筛，也可以是自行合成的分子筛，这里以通过水热合成法制备的分子筛为例。
具体制备过程为：
按氧化物SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O＝1:0.02-0.0017:0.4:45(摩尔比)称取原料：硅源；铝源；四乙基氢氧化铵；去离子水，室温混合搅拌，2h后转移到水热釜中，160-180℃下晶化4-7天。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH是7，沉淀物于110℃下烘干12h后，在600℃空气中焙烧3h得到ZSM-5分子筛。
所述硅源选择为：TEOS、硅溶胶、白炭黑中的一种或二种以上；铝源选择为：偏铝酸钠、Al(OH)3、AlOOH、异丙醇铝中的一种或二种以上；
所述具有ZSM-5分子筛的骨架元素组成可以是Si-O、Si-Al-O、Si-B-O、Si-Al-Ti-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Mg-Al-P-O、Fe-Si-O、As-Si-O中的一种或二种以上；
部分骨架的O元素上连接H，对应产物依次定义为分2-1、分2-2.分2-3、分2-4；
表3 ZSM-5分子筛的制备及其性能参数
本发明所述的外表面修饰的为硅烷或者硅氧烷，这里以硅氧烷修饰的分2-2为例。
1.6g苯基硅油溶于40ml正己烷中，加入8g分2-2，室温搅拌蒸发正己烷，沉淀物于60℃下烘干12h后，在600℃空气中焙烧3h得到改性的ZSM-5分子筛，该过程重复6次，分别得到分2-2-Si-1，分2-2-Si-2，分2-2-Si-3，分2-2-Si-4，分2-2-Si-5，分2-2-Si-6。
三、组分III(具有BEA或MTW或MOR或FAU拓扑结构的分子筛)的制备：
所述BEA或MTW或MOR或FAU拓扑结构的分子筛具有十二元环孔道。
本发明所描述的中强酸可以通过固体核磁的H谱，NH3-TPD，红外，化学滴定等方式进行测试。但酸性的测试方法不限于上述测试方法。
本发明所述的分子筛可以是商品的酸密度符合本发明要求的具有BEA或MTW或MOR或FAU拓扑结构的分子筛，也可以是自行合成的分子筛，这里以商品的分子筛为例，具体见下表4。
表4 BEA或MTW或MOR或FAU拓扑结构的分子筛的中强酸量
| 样品编号 | 拓扑结构 | 中强酸量mol/kg |
| 分3-1 | BEA | 1.0 |
| 分3-2 | MTW | 0.05 |
| 分3-3 | MOR | 0.5 |
| 分3-4 | FAU | 1.5 |
| 分3-5 | FAU | 2.5 |
三、催化剂的制备
I+II复合催化剂的制备：
将所需比例的催化剂I和催化剂II加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
机械混合过程中，可以设置混合温度为20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛选自以下任意的气体：
a)氮气和/或惰性气体；
b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％；
c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％；
d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。
机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合，具体如下：
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分I和组分II进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分I和组分II的混合程度和相对距离。
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分I和组分II的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)，可以调节催化剂的粒度及相对距离。
摇床混合法：将催化剂A和B预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分I和组分II的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合并调节其相对距离。
机械研磨法：将组分I和组分II预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，达到调节催化剂粒度、相对距离和实现均匀混合的作用。
具体的催化剂制备及其参数特征如表5所示。
表5 I+II复合催化剂的制备及其参数特征
催化反应实例
该固定床反应装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在H2气氛中升温至300℃，切换合成气(H2/CO摩尔比＝0.2-3.5)，合成气的压力为0.5-10MPa，升温至反应温度350-600℃，调节反应原料气的空速至300-12000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。
改变温度、压力和空速和合成气中H2/CO的摩尔比，可以改变反应性能。由于催化剂金属复合物表面加氢活性不高，避免了甲烷的大量生成，甲烷选择性低。表6列出了催化剂的具体应用及其效果数据，其中实施例1-35的催化剂III置于催化剂I+II的下方，原料气方向由上到下；实施例36-37的催化剂III与催化剂I+II均匀混合。
表6催化剂的具体应用及其效果数据
对比例1采用的催化剂组分I是低比表面积的ZnO 4，CO转化率很低。
对比例2采用的催化剂中不包含组分II。
对比例3采用的催化剂中不包含组分III。
对比例4采用的催化剂中仅有组分I，不包含组分I和III。其反应转化率很低，且产物主要以二甲醚，甲烷等副产物为主，几乎没有液体燃料生成。对比例5采用的催化剂中不包含组分I。
对比例6采用的催化剂中不包含组分II和III。
对比例7采用的催化剂中不包含组分I和II。
对比例4，5，7表都没有采用组分I。合成气不转化，完全不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例2采用的催化剂中不包含组分II。其芳烃选择性很低，不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例3采用的催化剂中不包含组分III。其BTX选择性很低，不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例8和9采用的组分II分别为ZSM-22和SAPO-11分子筛，而非ZSM-5分子筛。其芳烃选择性很低。
对比例10和11采用的组分III分别为为10元环的ZSM-5和ZSM-22分子筛，而非12元环的分子筛。尽管其芳烃选择性较高，但是其中BTX的比例很低。
由上表可以看出分子筛的结构，包括拓扑结构及其酸强度和酸量，以及催化剂组分I，II和III之间的匹配至关重要，直接影响一氧化碳的转化率、芳烃的选择性以及其中BTX的比例。
Claims (11)
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂为复合催化剂，包括组分I、组分II和组分III；组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为ZSM-5分子筛，组分III为具有二维(2D)或三维(3D)的十二元环孔道的分子筛中的一种或二种以上；
组分I与组分II以机械混合方式复合成I+II，组分III与I+II分层装填，以原料流动方向置于I+II的下游；
所述的金属氧化物为MnOx、MnxCryO(x+1.5y)、MnxAlyO(x+1.5y)、MnxZryO(x+2y)、MnxInyO(x+1.5y)、ZnO、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CeO2、CeZryO2、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、In2O3、InyAlzMnO(1+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(1+1.5y+1.5z)中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10；z的取值范围是0.1-10；
所述MnOx、ZnO、CeO2、In2O3的比表面积是1-100m2/g；
所述MnxCryO(x+1.5y)、MnxAlyO(x+1.5y)、MnxZryO(x+2y)、MnxInyO(x+1.5y)、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CeZryO2、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、InyAlzMnO(1+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(1+1.5y+1.5z)的比表面积是5-150m2/g；
所述ZSM-5分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-0.5mol/kg；
所述具有2D或3D的十二元环孔道的分子筛为具有BEA或MTW或MOR或FAU拓扑结构的分子筛；所述具有BEA或MTW或MOR或FAU拓扑结构的分子筛骨架元素组成为Si-O、Si-Al-O、Si-B-O、Si-Al-Ti-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Mg-Al-P-O、Fe-Si-O、As-Si-O中的一种或二种以上；所述具有BEA或MTW或MOR或者FAU拓扑结构的分子筛种类为beta或ZSM-12或Mordenite或者Y分子筛中的一种或二种以上；所述具有BEA或MTW或MOR或FAU拓扑结构的分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-2.5mol/kg。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述的ZSM-5分子筛的硅铝比是20-1000；
所述ZSM-5分子筛的中强酸位点的量是0.05-0.4mol/kg；
所述ZSM-5分子筛的外表面酸性经过钝化处理，所述的钝化处理的试剂为硅烷或者硅氧烷；
所述硅烷分子式为：
其中R1，R2，R3，R4独立的选自于氢、卤素、羟基、烷基、卤代烷基、芳香基、卤代芳香基；
所述硅氧烷分子式为：
其中R5，R6独立的选自于氢、卤素、羟基、烷基、卤代烷基、芳香基、卤代芳香基，n为2-1000。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的ZSM-5分子筛的硅铝比是50-600；所述ZSM-5分子筛的中强酸位点的量是0.05-0.3mol/kg。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述具有BEA或MTW或MOR或FAU拓扑结构的分子筛的中强酸位点的量是0.05-2.0mol/kg。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20:1；组分Ⅲ与组分Ⅰ+Ⅱ之间的重量比为0.1-20:1。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.3-5:1；组分Ⅲ与组分Ⅰ+Ⅱ之间的重量比为0.3-5:1。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分I中还添加有分散剂，金属氧化物分散于分散剂中；所述分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上；所述组分I中，分散剂的含量在0.05-90wt％，其余为金属氧化物。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分II和/或组分III的分子筛骨架的O元素上连接或不连接H；且所述H可以通过离子交换的方式被Na、Mg、Sn、Mn、Ag、Mo、Cr、Fe、Co、V、Pt、Pd、Ti、Zn、Ga、As、Ge中的一种或两种以上全部或部分取代，取代后总的金属离子与分子筛的B酸的摩尔比为1-30％。
9.一种合成气直接转化制苯、甲苯、二甲苯的方法，其特征在于，以合成气为反应原料，在固定床上进行转化反应，所采用的催化剂为权利要求1-8任一所述的催化剂；
所述合成气的压力为0.5-10MPa；反应温度为300-600℃；空速为300-12000ml/gcat/h；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2-3.5。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述合成气的压力为1-8MPa；反应温度为350-500℃；空速为300-7000ml/gcat/h；所述H2/CO比例为0.3-2.5。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法的芳烃选择性达到40-80％，副产物甲烷选择性低于15％；苯、甲苯、二甲苯在芳烃中的比例达到50-90％。
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