CN101049568A - 一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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孙启文
刘继森
张斌
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Abstract

本发明涉及一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的组成包括：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.40－1.00，铁(Fe)的质量分数60－71％；还包括助催化剂，其组成为：氧化钾计(K2O)0.5－2.5g/100gFe，氧化铝计(Al2O3)1.5－6.5g/100gFe，氧化钙计(CaO)0.5－3.5g/100gFe，金属钴计0.02－10.0g/100gFe。与现有技术技术相比，本发明的催化剂具有很高的费托合成催化活性和反应稳定性。

Description

一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
受国际政治形势的变化和石油资源日益减少等众多因素影响，近年来原油价格一路攀升，并超过60美元/桶，因此，各国在积极寻找石油路线之外的能源替代途径；费托合成是指合成气(H2+CO)在铁、钴、镍和钌等催化剂上转化制取烃类的反应，烃类经进一步加工可以得到汽柴油等液体燃料，因此，费托合成已经成为能源领域的研究和投资热点。
费托合成的反应系统包括低温固定床、低温浆态床和高温流化床，通常的低温固定床和低温浆态床的反应温度为200-260℃，适于合成气转化制取高级直链烷烃，并生产优质柴油和高级蜡等产品，催化剂可采用沉淀铁催化剂或钴催化剂等；熔融铁催化剂通常应用于流化床系统包括固定流化床，操作温度为280-350℃，属于高温费托合成反应系统，该条件下的合成气转化的烃产品中烯烃含量很高，可综合利用的产品丰富，产品经加氢处理和异构改质后可实施以汽油馏分为主的方案，产品中硫和氮的含量非常低，高温费托合成的产品综合利用价值较高。
熔融铁催化剂与沉淀催化剂的相比，有更高的机械强度，而高强度的催化剂对流化床操作系统是必不可少的，然而，在高温流化床系统的操作条件下，通常会发生碳的沉积，从而导致熔融铁催化剂颗粒发生碳溶胀，并进一步导致流化床中的催化剂颗粒细化，烃产物中的催化剂细颗粒随之增多，这需要更换更多的催化剂。因此，抑制提高催化剂的抗积碳性能，或者说提高催化剂机械强度，催化剂抗积碳性能和机械强度的提高将导致催化剂反应的稳定性能提高。
铁和钴催化剂均为费托合成催化剂，二者的结合可望形成一类新型的费托合成催化剂，本发明基于此想法，利用熔融法，发明了一种应用于流化床系统的熔融铁钴催化剂，该催化剂表现了较高的催化活性和较好的反应稳定性，同时烃产物中烯烃含量较高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供的一种具有很高的费托合成催化活性和反应稳定性的熔融铁钴催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂，其特征在于，该催化剂的组成包括：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.40-1.00，铁(Fe)的质量分数60-71％；还包括助催化剂，其组成为：氧化钾计(K2O)0.5-2.5g/100gFe，氧化铝计(Al2O3)1.5-6.5g/100gFe，氧化钙计(CaO)0.5-3.5g/100gFe，金属钴计0.02-10.0g/100gFe。
所述的助催化剂是采用钾、铝、钙的相应碳酸盐、硝酸盐、氧化物中的一种或几种混合物为原料，钴采用相应硝酸盐、四氧化三钴、氧化亚钴、金属钴的一种或者几种混合物为原料。
所述的铁可采用磁铁矿、扎制铁磷为原料。
所述的催化剂还原前比表面积低于60m2/g，优选25m2/g或者更低的催化剂。
所述的催化剂还原前比表面积接近零或直接为零的。
所述的催化剂还原前铁氧化物晶相表现为磁铁相Fe3O4和氧化亚铁FeO。
所述的金属钴进入铁氧化物(Fe3O4和FeO)晶体的晶格，部分取代Fe2+和Fe3+，形成铁钴氧化物固溶体。
一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法是采用熔融法将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁混合，采用电弧炉或中频炉或电熔炉，经熔融、冷却即制成熔融铁钴催化剂。
所述的熔融温度为1600～2000℃，所述的冷却为熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到100℃以下。
所述的熔融温度为1600～1800℃，所述的冷却为熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到室温。
所述的催化剂熔融结束时，液态物料放入冷却槽，用带水夹套的冷却槽以加快熔块的冷却，或用鼓风机往冷却槽中的熔块鼓风，以加快熔块的冷却。
所述的熔融铁钴催化剂熔融、冷却之后还包括破碎、球磨和筛分工艺，筛分可选用分样筛或旋风分离器对催化剂颗粒分级处理，最终所得催化剂颗粒尺寸为3-500微米。
所述的熔融铁钴催化剂熔块经破碎、球磨和筛分后，最终催化剂颗粒尺寸优选控制在3-100微米。
一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的应用，其特征在于，所述的熔融铁钴催化剂可应用于流化床系统上将合成气直接转化为烃产品。
与现有技术相比，本发明催化剂与其他费托合成熔融铁催化剂相比较，具有明显优势：
(1)催化剂所述的铁来源于磁铁矿或扎制铁磷，因此原料简单易得，制得的催化剂产品成本低，适于工业化生产。
(2)催化剂的催化活性很高，低温下即具有很高的活性，因此，可以降低费托合成的反应温度，并进一步降低整个费托合成工艺的能耗。
(3)催化剂具有较为稳定的反应稳定性能。
(4)通过调变催化剂还原和反应条件，可以获得很低的甲烷选择性。
(5)产品中烯烃含量较高，而烯烃是非常重要的化工原料，同时对改善费托合成产品的品质和提高费托合成工艺的经济性具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
本发明中有关的物理量定义如下：
转化率定义为单位时间内转化的反应物(CO和H2+CO)物质的量与单位时间内原料气中该反应物总物质的量之比；CO2摩尔选择性：单位时间内生成的CO2物质的量与单位时间内转化的CO物质的量之比，烃摩尔选择性：单位时间内生成费-托合成产物中碳原子的总物质的量与单位时间内转化的CO物质的量之比，氢碳利用比定义为单位时间内转化的H2与转化的CO之比。
Cn烃的碳原子选择性SCn定义如下：
Figure A20071004056800071
Cn则表示碳原子数为n的烃。
气体流量单位mL/g/h：单位时间(h)内每克催化剂所通过的流量，其中催化剂以还原前的重量计。
所述的比表面积可通过低温氮吸附等温线的Brunauer-Emmet-Teller(BET)的传统实验方法测定。
所述的制备的熔融铁催化剂的铁氧化物晶相由传统的多晶粉末衍射仪衍射实验确定。
括无梯度反应器即所谓的Berty反应器系统；所采用的催化剂评价条件包括：合成气[CO+H2]空速GHSV＝500-4000mL/g-cat/h；压力P＝1.5-5.0MPa，反应温度T＝240-400℃，H2/CO＝1.5-5.0，其中g-cat是指每克催化剂重量。
本发明采用的流化床系统，包括固定流化床和循环流化床系统，甚至包无梯度反应器即所谓的Berty反应器系统；所采用的催化剂评价条件包括：合成气[CO+H2]空速GHSV＝500-4000mL/g-cat/h；压力P＝1.5-5.0MPa，反应温度T＝240-400℃，H2/CO＝1.5-5.0，其中g-cat是指每克催化剂重量。
实施例1
催化剂
将磁铁矿粉900，铁粉67，四氧化三钴(Co3O4)72，氧化铝(Al2O3)23，碳酸钾(K2CO3)8.4，碳酸钙(CaCO3)25.43的重量配比混匀后，装入电弧炉内通电熔融，熔融温度(炉温)控制在1700℃，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，快速冷却至100℃，再进一步冷却至室温，冷却后熔块经破碎、球磨和分样筛过筛，得颗粒尺寸为3-500微米的催化剂产品。制备的催化剂最终成分控制为：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+(铁比)0.55，铁(Fe)质量分数65.85％，氧化钾(K2O)1.0g/100g Fe，氧化铝(Al2O3)3.0g/100gFe，氧化钙(CaO)2.6g/100g Fe，钴(Co)7.5g/100g Fe，低温氮吸附表明该催化剂还原前的比表面积(BET)0.318m2/g，X射线多晶粉末实验表明催化剂还原前的晶相主要为磁铁相Fe3O4和氧化亚铁FeO。
反应器系统
采用Berty微反应器，通过电机控制的旋转风扇使气体高度循环，高度循环的气体通过反应器床层的细颗粒催化剂，使反应器的催化剂床层无温度和浓度梯度，被认为是流化床反应器的极好模拟；实验时经Brooks质量流量计准确计量的合成气经Berty微反应器，形成烃产品，然后产物经热阱、冷阱后，未冷凝的馏出物留至排放系统，其中热阱可将高碳烃化合物主要是蜡分离，冷阱则可将冷凝物油和水分离。产品采用气相色谱离线和在线分析，计算得到实验结果。
催化剂装料、活化和反应
催化剂装料5g(未还原前)，费托合成反应前，先采用纯氢还原，还原压力控制为p＝2.5MPa，转速1500r/min，氢流量2160mL/g/h，程序升温至450℃还原36小时，然后逐渐降至反应温度，切换成合成气，Brooks质量流量计准确计量。
结果
实施例的结果见表1中，反应条件：合成气(H2+CO)流量1500mL/g/h，压力P＝2.5MPa，T＝310℃，转速1500r/min。
表1表明，催化剂在选定的反应条件下，CO转化率接近100％，合成气的转化率在60％左右，烃的摩尔选择性维持在73％左右，甲烷碳原子选择性在15％左右，且能稳定运转时间接近400h，说明该催化剂具有很高的催化活性和反应稳定性。碳原子选择性同时表明丙稀的选择性高达15％，丁烯的选择性高达12％，远高于相应的丙烷和丁烷选择性，由此说明该催化剂具有很高的烯烃选择性。
表1催化剂的反应性能随反应时间的关系
  在线时间h   50   98   134   172   232   292   316   376
  原料气H2/CO比CO转化率moL％(H2+CO)转化率moL％CO2摩尔选择性moL％   3.095.6358.1027.39   3.096.1359.9724.77   3.096.2060.4225.47   2.2995.6565.8129.16   2.2995.8564.9529.02   2.2995.9765.2925.85   2.2996.6264.4726.73   2.2996.4665.7925.23
  烃的摩尔选择性moL％氢碳利用比(moL/moL)碳原子选择性C-atom％CH4C2H4C2H6C3H6CsH8C4H8C4H10C5+ 72.611.4314.094.397.6015.023.1913.772.5739.37 75.231.5015.366.884.8414.092.9910.202.2443.4 74.531.5117.667.355.7415.883.2511.972.4135.74 70.841.2615.807.055.3515.542.9411.622.1739.53 70.981.2315.557.015.1415.642.7612.032.0739.8 74.151.2414.666.594.8814.932.6215.741.9938.59 73.271.1915.586.965.2915.772.8311.672.0839.82 74.771.2415.466.905.2515.552.8011.392.0440.61
实施例2
催化剂同实施例1，反应器系统、催化剂装料量和催化剂活化条件同实施例1，反应的条件如下：
合成气(H2+CO)流量3612mL/g/h，氢气和一氧化碳的体积比为2.06，CO2＝564mL/g/h，反应压力P＝2.5MPa，反应温度T＝310℃，转速1500r/min。
表2催化剂的反应性能
  CO转化率moL％(H2+CO)转化率moL％CO2摩尔选择性moL％烃的摩尔选择性moL％氢碳利用比(moL/moL)碳原子选择性C-atom％CH4C2H4C2H6   92.6067.1035.5464.461.229.337.772.22
  C3H6CsH8C4H8C4H10C5+   14.591.6111.621.5551.31
表2表明，催化剂经还原活化后，合成气空速相对于实施例1催化剂反应空速的2.4倍的条件下，CO的转化率仍然高达90％以上，合成气的转化率亦达67％，可见，催化剂具有极高的催化活性；烃的摩尔选择性维持在65％左右，甲烷碳原子选择性则很低，低达9％左右；碳原子选择性同时表明丙稀的选择性高达15％，丁烯的选择性高达12％，远高于相应的丙烷和丁烷选择性，由此说明该催化剂具有很高的烯烃选择性。
综合实施例1和实施例2，可见通过反应条件的改变，具有很高催化性能稳定性的熔融铁钴催化剂可以获得低达9％的甲烷选择性和很高的烯烃选择性。
实施例3
催化剂
将扎制铁磷900[或磁铁矿粉500和扎制铁磷400]，金属钴5，硝酸钴(Co(NO3)2)31.61，氧化铝(Al2O3)15，硝酸铝(Al(NO3)3)34，碳酸钾(K2CO3)8.4，碳酸钙(CaCO3)25.43的重量配比混匀后，装入电阻炉内通电熔融成液态，将液态熔料放入带水夹套的冷却槽，并用鼓风机往冷却槽里的熔块吹风，加速冷却，冷却至室温后，将熔块破碎、球磨和旋风分离器旋风分离，得颗粒尺寸为3-100微米的催化剂产品。制备的催化剂最终成分控制为：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+(铁比)0.55，铁(Fe)质量分数67.71％，氧化钾(K2O)1.1g/100g Fe，氧化铝(Al2O3)2.9g/100g Fe，氧化钙(CaO)2.5g/100g Fe，钴(Co)2.2g/100g Fe。低温氮吸附表明该催化剂还原前的比表面积(BET)0.297m2/g，X射线多晶粉末实验表明催化剂还原前的晶相主要为磁铁相Fe3O4和氧化亚铁FeO。催化剂反应器系统同实施例1，其他如下：
表3催化剂的反应性能
  CO转化率moL％(H2+CO)转化率moL％   90.7742.30
  CO2摩尔选择性moL％烃的摩尔选择性moL％氢碳利用比(moL/moL)碳原子选择性C-atom％CH4C2H4C2H6C3H6CsH8C4H8C4H10C5+   28.9471.061.2323.604.809.3710.274.963.157.4136.44
催化剂装料5g(未还原前)比表面积为25m2/g，费托合成反应前，先采用纯氢还原，氢流量2160mL/g/h，还原压力控制为p＝2.5MPa，程序升温至450℃还原36小时，然后逐渐降至反应温度255℃，切换成合成气开始反应，Brooks质量流量计准确计量；原料气组分的流量控制为：合成气(H2+CO)为1536mL/g/min，氢气和一氧化碳的体积比为3.78，反应压力控制为p＝2.5MPa，温度为255℃，转速1500r/min，催化剂稳定状态下的反应性能见表3。从表3可以看出，该催化剂在选定的实验条件下，反应温度为255℃时，CO的转化率在90％左右，说明该催化剂具有低温高活性的特点。
实施例4
催化剂组成如下：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.40，铁(Fe)的质量分数60％，氧化钾计(K2O)0.5g/100g Fe，氧化铝计(Al2O3)1.5g/100gFe，氧化钙计(CaO)0.5g/100gFe，金属钴计0.02g/100gFe。所述的催化剂采用电阻炉或电弧炉或中频炉，将磁铁矿粉或者扎制铁磷和含钾、铝、钙和钴等元素的原料充分混合，然后通电，将熔融温度控制在1600℃，物料熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，用鼓风机往冷却槽中的熔块鼓风，以加快熔块冷却到100℃以下；冷却的熔块经破碎、球磨和筛分或旋风分离以得到颗粒尺寸为3微米。所述的催化剂还原前比表面积接近零或直接为零。
实施例5
催化剂组成如下：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为1.00，铁(Fe)的质量分数71％，铁可采用磁铁矿、扎制铁磷为原料。还包括助催化剂：氧化钾计(K2O)2.5g/100g Fe，氧化铝计(Al2O3)6.5g/100gFe，氧化钙计(CaO)3.5g/100gFe，金属钴计10.0g/100gFe。所述的助催化剂是采用钾、铝、钙的相应碳酸盐、硝酸盐、氧化物中的一种或几种混合物为原料，钴采用相应硝酸盐、四氧化三钴、氧化亚钴、金属钴的一种或者几种混合物为原料。
所述的催化剂采用熔融法将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁混合，采用电阻炉或电弧炉或中频炉，将磁铁矿粉或者扎制铁磷和含钾、铝、钙和钴等元素的原料充分混合，然后通电，将熔融温度控制在2000℃，物料熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，用带水夹套的冷却槽以加快熔块冷却到室温；冷却的熔块经破碎、球磨和筛分或旋风分离以得到颗粒尺寸为500微米。
所述的催化剂还原前比表面积低于60m2/g。所述的催化剂还原前铁氧化物晶相表现为磁铁相Fe3O4和氧化亚铁FeO。所述的金属钴进入铁氧化物(Fe3O4和FeO)晶体的晶格，部分取代Fe2+和Fe3+，形成铁钴氧化物固溶体。
所述的熔融铁钴催化剂可应用于流化床系统上将合成气直接转化为烃产品。

Claims (14)

1.一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂，其特征在于，该催化剂的组成包括：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.40-1.00，铁(Fe)的质量分数60-71％；还包括助催化剂，其组成为：氧化钾计(K2O)0.5-2.5g/100gFe，氧化铝计(Al2O3)1.5-6.5g/100gFe，氧化钙计(CaO)0.5-3.5g/100gFe，金属钴计0.02-10.0g/100gFe。
2.根据权利要求1所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂，其特征在于，所述的助催化剂是采用钾、铝、钙的相应碳酸盐、硝酸盐、氧化物中的一种或几种混合物为原料，钴采用相应硝酸盐、四氧化三钴、氧化亚钴、金属钴的一种或者几种混合物为原料。
3.根据权利要求1所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂，其特征在于，所述的铁可采用磁铁矿、扎制铁磷为原料。
4.根据权利要求1所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂，其特征在于，所述的催化剂还原前比表面积低于60m2/g，优选25m2/g或者更低的催化剂。
5.根据权利要求1或4所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂，其特征在于，所述的催化剂还原前比表面积接近零或直接为零的。
6.根据权利要求1或2所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂，其特征在于，所述的催化剂还原前铁氧化物晶相表现为磁铁相Fe3O4和氧化亚铁FeO。
7.根据权利要求1所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂，其特征在于，所述的金属钴进入铁氧化物(Fe3O4和FeO)晶体的晶格，部分取代Fe2+和Fe3+，形成铁钴氧化物固溶体。
8.权利要求1所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法是采用熔融法将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁混合，采用电弧炉或中频炉或电熔炉，经熔融、冷却即制成熔融铁钴催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述的熔融温度为1600～2000℃，所述的冷却为熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到100℃以下。
10.根据权利要求8所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述的熔融温度为1600～1800℃，所述的冷却为熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到室温。
11.根据权利要求8所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂熔融结束时，液态物料放入冷却槽，用带水夹套的冷却槽以加快熔块的冷却，或用鼓风机往冷却槽中的熔块鼓风，以加快熔块的冷却。
12.根据权利要求8所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述的熔融铁钴催化剂熔融、冷却之后还包括破碎、球磨和筛分工艺，筛分可选用分样筛或旋风分离器对催化剂颗粒分级处理，最终所得催化剂颗粒尺寸为3-500微米。
13.根据权利要求12所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述的熔融铁钴催化剂熔块经破碎、球磨和筛分后，最终催化剂颗粒尺寸优选控制在3-100微米。
14.权利要求1所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的应用，其特征在于，所述的熔融铁钴催化剂可应用于流化床系统上将合成气直接转化为烃产品。
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