CN101612571B - 一种用于费托合成的沉淀铁钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于费托合成的沉淀铁钴催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于费托合成的沉淀铁钴催化剂及其制备方法和应用，该催化剂组成包括：作为主催化剂的元素铁(Fe)(100g为基准)；还包括助催化剂，其组成为：元素钴2～50g/100gFe，元素钾1～10g/100gFe，以二氧化硅重量计的含硅氧物质5～100g/100gFe。与现有技术对比，本发明具有较高的气体转化率、产品产率及催化剂稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是一种用于费托合成的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1913年起，原为德国一大煤产地的鲁尔地区煤炭研究所所长费希尔(Franz Fischer)于1923年与特洛普斯(Hans Tropsch)合作，将氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合气体压缩，加碱后使其接触加热到约400℃的铁催化剂，发现此时水和一氧化碳一起生成了石油。因为在氧不足的情况下将石油或煤进行加热分解后会生产氢气和一氧化碳，等于是将这个分解反应按逆方向引发来生成石油的。这一方法用发明者的名字命名为Fischer-Tropsch合成。
这个发现，其后经过改进，到第二次世界大战前后，在德国、日本、法国等国已经得到工业化，从加热分解煤而得到的煤气发展成为生产液体燃料的人造石油工业。战后，几乎看不到靠廉价可以买到石油的时代，不但原油不断提价，并且估计到总有一天会枯竭，因此，作为煤液化技术的研制工作又重新得到重视。
用钴系催化剂代替铁系，并调节其反应条件，可以得到比碳氢化合物量更多的乙醇等含氧化合物。所以战后，利用重油来生产制铁用的还原气体(H2和CO)，和以它为原料的供溶剂用的高级醇合成工业已经成为主体。
受国际政治形式的变化和石油资源日益减少等众多因素影响，近年来原油价格一路攀升，已突破120美元/桶，因此，各国在积极寻找石油路线之外的能源替代途径。费托法作为以碳氢化合物为主要成分的液体燃料合成法再一次得到重新评价。虽然目前为止只有少数工厂利用此合成法来生产石油，但费托合成已经成为能源领域的研究和投资热点。
费托合成的反应系统包括固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。费托合成为强放热反应，如何及时而有效地移出反应热以控制反应在最佳温度下进行，乃是过程的关键。浆态床反应器采用液态重质烃与催化剂混合为浆状，合成气鼓泡穿过淤浆形成三相床，反应热会更有效移出，且浆态床反应器具有较高的生产效率，催化剂易于装卸且可直接利用高效低成本的大型煤气化炉生产的低H2/CO比(0.45～0.76)合成原料气，而显示出较大的技术优势，是目前国际上重点发展的合成液体燃料技术。浆态床反应器通常采用沉淀铁催化剂或钴催化剂等，而流化床系统由于反应温度较高，通常采用熔融铁催化剂。
上海兖矿能源科技研发有限公司在中国专利CN101049568A公开了一种用于流化床反应器的费托合成的熔融铁钴催化剂的制备方法，具体为：将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁混合，采用电阻炉、电弧炉或中频炉，将磁铁矿粉或者扎制铁磷和含钾、铝、钙和钴等元素的原料充分混合，然后通电，将熔融温度控制在2000℃，物料熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，用带水夹套的冷却槽以加快熔块冷却到室温；冷却的熔块经破碎、球磨和筛分或旋分分离以得到克里尺寸为500微米。该制备方法条件比较苛刻，且熔融法制得的催化剂一般用于流化床系统。
铁基和钴基催化剂均为费托合成催化剂，和钴基催化剂相比，铁基催化剂的费托合成产物中烯烃多，甲烷的选择性低，反应温度和压力高；钴基催化剂则相反，产物中重质烃较多，甲烷的选择性高，反应温度和压力低。当铁钴同时作为催化剂的活性组分时，催化剂的性能并不是以铁、钴单独作为催化剂活性组分性能的简单相加，二者的结合可望形成一类新型的费托合成催化剂，且沉淀法为传统催化剂制备方法之一，沉淀法所得催化剂通常分散度高，组分间相互作用较强。本发明基于上述想法，发明了一种可应用于浆态床系统的沉淀铁钴催化剂，该催化剂表现了较高的催化活性和较好的反应稳定性，同时产物中甲烷选择性很低，C5～C10产物含量较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足之处，提供一种成本低，工艺简单且具有很高的费托合成催化活性和反应稳定性的沉淀铁钴催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于费托合成的沉淀铁钴催化剂，其特征在于，该催化剂的组成包括：作为主催化剂的元素铁(Fe)(100g为基准)，和作为助催化剂的元素钴计(Co)2～50g/100gFe、元素钾(K)1～10g/100gFe、以二氧化硅重量计含硅氧物质5～100g/100gFe；
所述元素铁、元素钴各自存在于其相应的硝酸盐、盐酸盐或其混合物；所述元素钾存在于相应的硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐或其中几种的混合物；所述含硅氧物质存在于二氧化硅、硅酸盐或其混合物。
所述的一种用于费托合成的沉淀铁钴催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将沉淀剂加入含铁溶液和含钴溶液的混合溶液，待沉淀老化24h后，洗涤过滤，获得含铁钴的共沉淀滤饼，将去离子水加入滤饼中，打浆使其均匀，在不断匀速搅拌下加入二氧化硅粉末和碳酸钾粉末，或者加入二氧化硅粉末和硅酸钾胶体，混合均匀，将所制得催化剂浆料干燥、焙烧，即得到所述沉淀铁钴催化剂，其重量比组成为Fe∶Co∶K∶SiO2＝100∶2～50∶1～10∶5～100。
所述混合溶液的摩尔浓度为2～5mol/L，其中Fe与Co的重量比为100∶2～50。
所述沉淀剂是重量浓度为10～25％的碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠溶液，以铁和钴的总摩尔量计，沉淀剂加入量为需要量的100～110％。
所述的催化剂浆料的干燥温度为100～130℃，最好为110℃；干燥时间为12～20小时，最好为15小时；
所述的催化剂浆料的焙烧温度为400～500℃，最好为450℃；焙烧时间为2～6小时，最好为4小时；
所述催化剂浆料经干燥、焙烧之后还包括球磨和筛分工艺，筛分可选用分样筛或旋风分离器对催化剂颗粒分级处理，最终颗粒尺寸优选控制在1～100微米。
所述的沉淀铁钴催化剂可应用于浆态床系统将合成气直接转化为烃产品。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明所提供的沉淀铁钴费托合成催化剂的催化活性很高，合成气转化率和CO转化率均能达到较高水平，且单位体积合成气生产的气相及液相产品总和可达到179.24g/Nm3syngas。
(2)本发明所提供的沉淀铁钴费托合成催化剂具有较为稳定的反应性能。
(3)本发明所提供的沉淀铁钴费托合成催化剂可获得很低的甲烷选择性(不超过5％)。
(4)产品中C5-C10产品含量较高，可通过重整制得汽油等燃料和化工产品，对改善费托合成产品的品质和提高费托合成工艺的经济性具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例1(7.36Co)和实施例2(10Co)的催化剂H2-TPR图；
图2是本发明实施例2的液相烃类(C5 +)分布图。
具体实施方式
通过以下实施例的说明将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
本发明中有关的物理量定义如下：
转化率(X)定义为单位时间内转化的反应物(CO和H2和合成气)物质的量与单位时间内原料气中该反应物总物质的量之比；CO2或CH4摩尔选择性：单位时间内生成的CO2或CH4物质的量与单位时间内转化的CO物质的量之比；液相产率(C5 +)：单位体积合成气生成液相产品的质量；气相产率：单位体积合成气生成气相产品的质量；总产率(C1 +)：单位体积合成气生成气相产品和液相产品的总质量。
气体流量单位mL/g/h：单位时间(h)内每克催化剂所通过的流量，其中催化剂以还原前的重量计。
所述的比表面积和孔体积可通过低温氮吸附等温线的Brunauer-Emmet-Teller(BET)的传统实验方法测定。
所述的制备的沉淀铁钴催化剂的铁钴氧化物晶相由传统的XRD实验方法确定。
实施例1
称取115.30g九水合硝酸铁溶解于500mL去离子水中，5.8g六水合硝酸钴溶解于50mL去离子水中，将两者均匀混合，然后称取50g无水碳酸钠溶解于450mL去离子水，将两者放入水浴中加热至85℃并保持恒定，然后使两者混合，并剧烈搅拌使之混合均匀，沉淀过程在5分钟内完成，将所得溶液静置，使沉淀物沉淀老化，沉淀物为砖红色。24小时后，将沉淀物进行抽滤，洗涤，将碱及其他可溶物质洗去；在抽滤所得的滤饼中加入一定量去离子水打浆，再称取3.36g3.9M的硅酸钾胶体和1.60g 500目的氧化硅粉体，将其倒入不断搅拌的浆料中，搅拌均匀，所得浆料为砖红色。将所得浆料均匀铺于托盘中，放入烘箱，在110℃条件下鼓风干燥15小时，烘干后将所得催化剂前驱体倒入50mL坩锅，放入马弗炉中，在450℃下焙烧4小时，得到30g左右催化剂。
该催化剂活性组分的配比为Fe∶Co∶K∶SiO2＝100∶7.36∶5∶25，其主要指标见表1。
实施例2
称取230.6g九水合硝酸铁溶解于1000mL去离子水中，15.77g六水合硝酸钴溶解于100mL去离子水中，将两者均匀混合，然后称取100g无水碳酸钠溶解于900mL去离子水，将两者放入水浴中加热至85℃并保持恒定，然后使两者混合，并剧烈搅拌使之混合均匀，沉淀过程在5分钟内完成，将所得溶液静置，使沉淀物沉淀老化，沉淀物为砖红色。24小时后，将沉淀物进行抽滤，洗涤，将碱及其他可溶物质洗去；在抽滤所得的滤饼中加入一定量去离子水打浆，再称取2.84g碳酸钾粉体和8.00g氧化硅粉体，加入50mL去离子水搅拌均匀，将其倒入不断搅拌的浆料中，搅拌均匀，所得浆料为砖红色。将所得浆料均匀铺于托盘中，放入烘箱，在110℃条件下鼓风干燥15小时，烘干后将所得催化剂前驱体倒入50mL坩锅，放入马弗炉中，在450℃下焙烧4小时，得到60g左右催化剂。
该催化剂活性组分的配比为Fe∶Co∶K∶SiO2＝100∶10∶5∶25，其主要指标见表1。
表1实施例所述催化剂的性能指标
| 催化剂编号 | BET比表面积(m2/g) | X(CO+H2)，％ | 总产率(C1 +)(g/Nm3syngas) | 液相产率(C5 +)(g/Nm3syngas) |
| 实施例1 | 76.92 | 89.09 | 140.85 | 99.19 |
| 实施例2 | 44.24 | 89.33 | 179.24 | 145.93 |
图1是本发明实施例1(7.36Co)和实施例2(10Co)的催化剂H2-TPR图，从图1可看出两个实施例中的催化剂在300～400℃均有一个峰，可能为Fe2O3或Co3O4的还原峰，或者二者的叠加峰，而在600～800℃之间的较宽的峰可能为Fe，Co和SiO2形成的硅酸盐。
实施例3
采用实施例1和实施例2的催化剂在固定床中进行实验，催化剂装填为10g，反应条件：280℃，2.5MPa，1000h-1，H2/CO进料比＝2/3。C5 +烃类产物中各组分的重量百分含量(wt％)分别见表2和表3。
图2是本发明实施例2的液相烃类(C5 +)分布图，从图2可看出实施例2的液相烃类(C5 +)主要分布在C5～C10之间。
表2实施例1液相烃类产物(C5 +)中各组分的重量百分含量(wt％)
| 碳数 | 烃氧化物wt％ | 烯烃wt％ | 烷烃wt％ | 烃wt％ |
| 5 | 1.66 | 5.94 | 3.99 | 11.59 |
| 6 | 4.73 | 5.45 | 3.75 | 13.93 |
| 7 | 5.80 | 6.83 | 4.34 | 16.97 |
| 8 | 1.80 | 6.02 | 3.62 | 11.44 |
| 9 | 2.78 | 4.77 | 2.32 | 9.86 |
| 10 | 2.62 | 3.16 | 2.21 | 8.00 |
| 11 | 1.71 | 2.59 | 1.78 | 6.08 |
| 12 | 1.94 | 2.03 | 1.21 | 5.18 |
| 13 | 1.49 | 1.55 | 0.98 | 4.02 |
| 14 | 0.68 | 1.16 | 0.85 | 2.69 |
| 15 | 0.42 | 1.07 | 0.71 | 2.20 |
| 16 | 0.57 | 0.75 | 0.62 | 1.93 |
| 17 | 0.53 | 0.58 | 0.53 | 1.64 |
| 18 | 0.59 | 0.41 | 0.60 | 1.60 |
| 19 | 1.05 | 0.35 | 0.44 | 1.85 |
| 20 | 0.30 | 0.32 | 0.41 | 1.02 |
| Total(wt％) | 28.69 | 42.98 | 28.34 | 100.00 |
表3实施例2液相烃类产物(C5 +)中各组分的重量百分含量(wt％)
| 碳数 | 烃氧化物wt％ | 烯烃wt％ | 烷烃wt％ | 烃wt％ |
| 5 | 3.75 | 3.39 | 2.13 | 9.28 |
| 6 | 3.03 | 5.87 | 4.43 | 13.33 |
| 7 | 5.10 | 5.72 | 4.31 | 15.13 |
| 8 | 3.05 | 5.06 | 3.60 | 11.71 |
| 9 | 2.66 | 4.01 | 3.19 | 9.86 |
| 10 | 2.09 | 3.07 | 3.03 | 8.19 |
| 11 | 1.57 | 2.33 | 2.21 | 6.11 |
| 12 | 1.20 | 1.83 | 2.14 | 5.17 |
| 13 | 0.78 | 1.41 | 1.96 | 4.15 |
| 14 | 0.83 | 0.97 | 1.80 | 3.60 |
| 15 | 0.74 | 0.99 | 1.58 | 3.32 |
| 16 | 0.52 | 0.71 | 1.39 | 2.62 |
| 17 | 0.33 | 0.52 | 1.22 | 2.07 |
| 18 | 0.15 | 0.41 | 1.06 | 1.62 |
| 19 | 0.12 | 0.31 | 0.88 | 1.31 |
| 20 | 0.10 | 0.22 | 0.69 | 1.00 |
| 21 | 0.05 | 0.13 | 0.50 | 0.68 |
| 22 | 0.00 | 0.11 | 0.33 | 0.44 |
| 23 | 0.00 | 0.05 | 0.20 | 0.26 |
| 24 | 0.00 | 0.03 | 0.13 | 0.16 |
| Total(wt％) | 31.35 | 34.50 | 34.15 | 100.00 |
Claims (6)
1.一种用于费托合成的沉淀铁钴催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将沉淀剂加入含铁溶液和含钴溶液的混合溶液，待沉淀老化24h后，洗涤过滤，获得含铁钴的共沉淀滤饼，将去离子水加入滤饼中，打浆使其均匀，在不断匀速搅拌下加入二氧化硅粉末和碳酸钾粉末，或者加入二氧化硅粉末和硅酸钾胶体，混合均匀，将所制得催化剂浆料干燥、焙烧，即得到所述沉淀铁钴催化剂，其重量比组成为Fe∶Co∶K∶SiO2＝100∶2～50∶1～10∶5～100；
所述沉淀铁钴催化剂的组成包括：元素铁、元素钴2～50g/100gFe，元素钾1～10g/100gFe以及以二氧化硅重量计的含硅氧物质5～100g/100gFe；
所述元素铁、元素钴各自来自于其相应的硝酸盐、盐酸盐或其混合物；所述元素钾来自于相应的硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐或其中几种的混合物；所述含硅氧物质来自于二氧化硅、硅酸盐或其混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的摩尔浓度为2～5mol/L，其中Fe与Co的重量比为100∶2～50。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂是重量浓度为10～25％的碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠溶液，以铁和钴的总摩尔量计，沉淀剂加入量为需要量的100～110％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂浆料的干燥温度为100～130℃、干燥时间为12～20小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂浆料的焙烧温度为为400～500℃、焙烧时间为2～6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂浆料经干燥、焙烧之后还包括球磨和筛分工艺，筛分可选用分样筛或旋风分离器对催化剂颗粒分级处理，最终颗粒尺寸优选控制在1～100微米。
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