CN106423195A - 催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106423195A
CN106423195A CN201610866158.6A CN201610866158A CN106423195A CN 106423195 A CN106423195 A CN 106423195A CN 201610866158 A CN201610866158 A CN 201610866158A CN 106423195 A CN106423195 A CN 106423195A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
catalyst
soluble
salt
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610866158.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李导
舒歌平
李克健
王洪学
张�成
张一成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Shenhua Group Corp Ltd
Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Original Assignee
China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Shenhua Group Corp Ltd
Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd, Shenhua Group Corp Ltd, Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd filed Critical China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority to CN201610866158.6A priority Critical patent/CN106423195A/zh
Publication of CN106423195A publication Critical patent/CN106423195A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/08—Ethanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/12—Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种催化剂、其制备方法及应用。该催化剂包括活性组分和二氧化硅，活性组分的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebMncOd，a、b、c、d依次代表元素Cu、Fe、Mn及O的原子摩尔数，其中a＝1，b为0.2～3，c为0.02～2，d由元素Cu、Fe及Mn的氧化物中氧的数量决定，二氧化硅占催化剂总重量的1～30％。本申请制得的催化剂具有反应温度和压力低、对二氧化碳的选择性低而总醇的选择性高、耐磨损性能高及使用寿命长等优点。

Description

催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及合成气制低碳醇领域，具体而言，涉及一种催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
低碳混合醇(C1～C6的醇类混合物)由于其具有较高的辛烷值既可以用作清洁汽油添加剂替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚(MTBE)，也可以作为优良的洁净车用燃料和代油品，并且它作为化学品本身或大宗化工生产原料具有巨大的经济价值。因此，在目前我国化石原油供应日趋紧张和甲醇替代燃料市场持续低迷的背景下，以煤为源头开发替代甲醇燃料，高选择性制取混合醇(特别是C2以上的高级醇)具有极高的经济效益和重要的战略意义。
合成混合醇催化剂主要包括四大体系，即改性甲醇催化剂、改性费托(F-T)催化剂、钼基催化剂和贵金属催化剂。改性甲醇催化剂分为高温高压和低温低压催化剂，分别以意大利Snam公司开发的Zn-Cr催化剂和德国Lurgi开发的Cu-Zn催化剂为代表，产物主要为甲醇和异丁醇，此类催化剂应用条件苛刻，产物中甲醇含量较高，C2 +醇产量和选择性不高；美国Dow公司对硫化钼、碳化钼等钼基催化剂进行了深入的研究，此类催化剂具有良好的抗硫中毒性能，且不易结碳，但其制备条件苛刻，助剂易于流失，影响催化剂的活性和稳定性；贵金属催化剂以铑基催化剂为代表，以合成乙醇为主要的目标产物，此类催化剂价格昂贵、成本较高，并且易中毒的特点限制了该类催化剂的发展。法国石油研究所(IFP)开发的改性费托Cu-Co系催化剂，合成产物以C1～C6的直链伯醇为主，产物分布符合费托合成ASF产物分布。改性费托催化剂被认为是最有前景的一类催化剂，其开发思路借助了F-T合成与甲醇合成的催化作用机制并加以综合。对于F-T合成，要求催化剂将CO的碳氧键断开，进行解离吸附，进而C链增长；而甲醇合成要求CO进行直接吸附，导致含氧化物的形成，将两者有机结合，并协同作用，即适当增加C链长度，又可保证含氧化物的形成。
由于合成气制低碳醇为放热的、体积缩小的可逆反应，合成过程中伴随的许多副反应，如生成各种烷烃、烯烃的反应以及水煤气变换反应，均属于强放热反应。由于反应过程放热量大，使用固定床反应器时不可避免造成催化剂的局部过热，导致催化剂活性和产物选择性降低，并引起催化剂积炭甚至堵塞反应器床层，随着装置规模的放大，这种现象尤为明显，且固定床反应器催化剂失效后无法进行在线更换，而停车更换费时费力，严重影响生产。因此，固定床有着不可避免的缺点，而浆态床可以有效解决这个问题。而应用在浆态床中的催化剂由于其较为苛刻的使用环境，就对催化剂提出了一些新的使用要求，催化剂的抗物理磨损性能就是最为重要的一点，影响着催化剂的使用性能和寿命。提高催化剂的抗磨损性能需要添加粘结剂等方法来实现，是否能够达到试验条件及工艺条件下所要求的磨耗指标，在低碳醇这个催化剂体系中是否能实现浆态床催化剂的应用性能，这两大方面都需要大量的试验来进行探索、发现和改进。截至目前，尚未发现有制备合成气制低碳醇浆态床的催化剂的公开的专利。
已有文献提供了一种合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂及其制备应用，此催化剂的反应条件较为苛刻，反应温度在270℃～320℃，当反应温度超过300℃时即生成大量的副产物CO2。在工业化的生产装置中，生成的大量CO2会在反应系统中富集，这必需通过尾气排放来保证入塔气中的有效原料气组成，因此此种催化剂完全不具备工业化前景。
已有文献提供了一种合成低碳醇的铜铁核壳催化剂及制备方法，该催化剂仅具有结构新颖的特点，催化剂的活性较差，CO的单程转化率大部分均在20％左右。并且此催化剂作为固定床催化剂，在工业化的应用中具有易飞温和不便操作的不可避免的缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化剂、其制备方法及应用，以解决在合成气制低碳醇过程中催化剂的CO转化率及总醇选择性较低的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种催化剂，催化剂包括活性组分和二氧化硅，活性组分的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebMncOd，a、b、c、d依次代表元素Cu、Fe、Mn及O的原子摩尔数，其中a＝1，b为0.2～3，c为0.02～2，d由元素Cu、Fe及Mn的氧化物中氧的数量决定，二氧化硅占催化剂总重量的1～30％。
进一步地，通式(Ⅰ)表示的活性组分中，a＝1，b为0.4～2，c为0.06～1，二氧化硅占催化剂总重量的5～20％。
进一步地，催化剂的平均粒径≥20μm，优选为30～180μm。
为了实现上述目的，本发明另一个方面提供了一种上述催化剂的制备方法，制备方法包括：将含铜可溶性盐、含铁可溶性盐和含锰可溶性盐与沉淀剂的混合物进行沉淀反应，过滤后，得到滤饼；及将滤饼与水混合形成浆液，并将浆液与粘结剂混合后，经干燥、焙烧得到催化剂；其中粘结剂选自硅溶胶和含硅可溶性盐。
进一步地，沉淀反应的pH为6.5～7.5；优选沉淀反应的温度为40～85℃，更优选为50～75℃。
进一步地，将粘结剂与温度为室温～100℃的浆液混合，优选地，浆液的温度为40～70℃。
进一步地，干燥步骤的方式为喷雾干燥、真空干燥或微波干燥。
进一步地，在进行沉淀反应之后，进行过滤之前还包括老化的步骤；其中，老化温度≤100℃，优选为40～70℃；老化时间为1～6h，优选为2～5h。
进一步地，焙烧步骤的焙烧温度≥250℃；优选焙烧温度为300～500℃；更优选焙烧温度为350～450℃。
进一步地，焙烧步骤中焙烧时间为4～12h，优选为6～10h。
进一步地，含铜可溶性盐为硝酸铜；优选含铁可溶性盐为硝酸铁；优选含锰可溶性盐为硝酸锰；优选含硅可溶性盐为硅酸钾、硅酸钠和和硅酸铜组成的组中的一种或多种；优选沉淀剂为可溶性碳酸盐、可溶性醋酸盐和氨水组成的组中的一种或多种，更优选可溶性碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，可溶性醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸钾。
为了实现上述目的，本发明又一个方面提供了一种上述催化剂在合成气制低碳醇的合成反应中的应用，应用包括：将催化剂进行还原得到活化后的催化剂；以活化后的催化剂催化H2与CO之间的合成反应，得到低碳醇。
进一步地，合成反应的反应温度为200～280℃，反应压力为5.0MPa～7.0MPa，体积空速为4000～6000h-1，H2与CO的摩尔比为1～3:1。
进一步地，还原过程包括在H2气氛下，将催化剂在常压下经程序升温过程进行还原，程序升温过程包括：以1～2℃/min的升温速率，由室温升至第一温度，恒温0.5～2h，第一温度为110～130℃；以1～2℃/min的升温速率，由第一温度升至第二温度，恒温1～3h，第二温度为160～200℃；以0.5～1℃/min的升温速率，由第二温度升至第三温度，恒温1.5～4h，第三温度为220～260℃；以0.4～0.8℃/min的升温速率，由第三温度升至第四温度，恒温4～12h，第四温度为280～320℃；以0.4～0.8℃/min的速率，由第四温度降温至第五温度，第五温度≤120℃。
应用本发明的技术方案，将铜和铁的比例限定在特定的比例范围，从而使得二者更多地协同生成醇，而没有多余的铁生成四氧化三铁，这在一定程度上抑制了二氧化碳的生成，同时提高了总醇的产率。同时加入适量的锰元素有利于提高目标产物C2+醇产物的选择性，抑制反应过程中二氧化碳的富集，进而提高了低碳醇的选择性和产率。此外二氧化硅的加入还有利于提高催化剂的物理强度及稳定性，抑制活性组分的流失，从而提高催化剂的使用寿命。综上所述，本申请制得的催化剂具有反应温度和压力低、对二氧化碳的选择性低而总醇的选择性高、耐磨损性能高及使用寿命长等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，在合成气制低碳醇过程中催化剂的CO转化率及总醇选择性较低的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种催化剂，该催化剂包括活性组分和二氧化硅，活性组分的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebMncOd，a、b、c、d依次代表元素Cu、Fe、Mn及O的原子摩尔数，其中a＝1，b为0.2～3，c为0.02～2，d由元素Cu、Fe、Mn的氧化物中氧的数量决定，二氧化硅占催化剂总重量的1～30％。
由于Fe3O4为水煤气变换的活性相，会导致CO2的生成，而本催化剂中将铜和铁的比例限定在特定的比例范围，从而使得二者更多地协同生成醇，而没有多余的铁生成四氧化三铁，这在一定程度上抑制了二氧化碳的生成，同时提高了总醇的产率。同时加入适量的锰元素有利于提高目标产物C2+醇产物的选择性，抑制反应过程中二氧化碳的富集，进而提高了低碳醇的选择性和产率。此外二氧化硅的加入还有利于提高催化剂的物理强度及稳定性，抑制活性组分的流失，从而提高催化剂的使用寿命。综上所述，本申请制得的催化剂具有反应温度和压力低、对二氧化碳的选择性低而总醇的选择性高、耐磨损性能高及使用寿命长等优点。
在合成气制低碳醇过程中使用上述催化剂有利于提高CO转化率及总醇选择性。在一种优选的实施方式中，通式(Ⅰ)表示的活性组分中a＝1，b为0.4～2，c为0.06～1，二氧化硅占催化剂的总重量的5～20％。将催化剂中各组分的用量限定在上述范围内有利于进一步提高催化剂剂的综合性能。
在一种优选的实施方式中，催化剂的平均粒径≥20μm，优选为30～180μm。将催化剂的平均粒径限定在上述范围内有利于提高催化剂在反应过程中的悬浮性能，从而增大催化剂与反应原料之间的接触面积，进而有利于提高低碳醇的选择性及产率。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，制备方法包括：将含铜可溶性盐、含铁可溶性盐和含锰可溶性盐与沉淀剂的混合物进行沉淀反应，过滤后，得到滤饼；及将滤饼与水混合形成的浆液，并将上述浆液与粘结剂混合后，经干燥、焙烧得到催化剂；其中粘结剂选自硅溶胶和含硅可溶性盐。
由于Fe3O4为水煤气变换的活性相，会导致CO2的生成，而本催化剂中将铜和铁的比例限定在特定的比例范围，从而使得二者更多地协同生成醇，而没有多余的铁生成四氧化三铁，这在一定程度上抑制了CO2的生产，同时提高了总醇的产率。同时加入适量的锰元素有利于提高目标产物C2+醇产物的选择性，抑制反应过程中二氧化碳的富集，进而提高了低碳醇的选择性和产率。此外粘结剂的加入还有利于提高催化剂的物理强度及稳定性，抑制活性组分的流失，从而提高催化剂的使用寿命。综上所述，本申请制得的催化剂具有反应温度和压力低、对二氧化碳的选择性低而总醇的选择性高、耐磨损性能高及使用寿命长等优点，同时上述制备方法中还具有制备方法简单、且重复性好等优点。
在一种优选的实施方式中，沉淀反应的pH为6.5～7.5。将沉淀反应的pH限定在上述范围内有利于控制催化剂的一次粒径，防止颗粒过细而导致的洗涤过程中催化剂活性组分的流失；同时抑制杂质离子的生成，从而提高催化剂的产率和纯度。优选沉淀反应的温度为40～85℃，更优选为50～75℃。将沉淀反应的温度限定在上述范围内，有利于提高沉淀反应的速率，缩短反应时间。
在一种优选的实施方式中，将沉淀充分过滤洗涤，直至检测洗涤液的电导率在100μm/cm以下。这有利于进一步降低催化剂中杂质离子的含量，从而提高催化剂的产率和纯度。
在一种优选的实施方式中，制备方法还包括在沉淀反应之后以及进行过滤步骤之前对沉淀反应的产物进行老化的步骤，其中老化温度≤100℃，优选为40～70℃；老化时间为1～6h，优选为2～5h。在沉淀反应和进行过滤步骤之前对沉淀反应的产物进行老化，这有利于使沉淀反应进行的更加充分，从而使更多的活性组分以沉淀的形式析出，提高原料的利用率。将老化的温度和时间限定在上述范围内有利于进一步提高老化过程的效果。
在一种优选的实施方式中，将粘结剂与温度为室温～100℃的水和滤饼形成的浆液混合。将粘结剂与具有特定温度范围内的浆液进行混合有利于提高粘结剂与浆液的结合强度，进而有利于更近一步提高催化剂的物理强度及稳定性。优选地浆液的温度为40～70℃。
优选地干燥步骤的方式包括但不限于喷雾干燥、真空干燥或微波干燥。
在一种优选的实施方式中，焙烧步骤的焙烧温度≥250℃。将被烧温度限定在上述范围内有利于提高碳酸盐的分解效率。优选焙烧温度为300～500℃；更优选焙烧温度为350～450℃。将焙烧温度进一步限定在上述范围内有利于提高催化剂中活性组分含量的同时还有利于节约能源损耗。
在一种优选的实施方式中，焙烧步骤中焙烧时间为4～12h。将焙烧时间限定在上述范围内有利于使沉淀过程形成的不溶性盐分解的更加完全，从而提高催化剂中活性组分的含量，进而提高催化剂的综合性能。优选为6～10h。
上述制备方法中，本领域技术人员可以选择原料的种类。在一种优选的实施方式中，含铜可溶性盐包括但不限于硝酸铜；优选含铁可溶性盐包括但不限于硝酸铁；优选含铁可溶性盐包括但不限于硝酸铁；优选含硅可溶性盐包括但不限于硅酸钾、硅酸钠和和硅酸铜组成的组中的一种或多种；优选沉淀剂包括但不限于可溶性碳酸盐、可溶性醋酸盐和氨水组成的组中的一种或多种，更优选可溶性碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，可溶性醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸钾。使用上述几类化合物均为可溶性盐，将其作为沉淀反应的原料有利于提高沉淀反应的反应效果，进而提高原料的利用率。同时上述几类化合物的成本较低，选用其作为原料还有利于降低工艺成本。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种上述催化剂在合成气制低碳醇的合成反应中的应用，该应用包括：将催化剂进行还原得到活化后的催化剂；以活化后的催化剂催化H2与CO之间的合成反应，得到低碳醇。
上述催化剂具有反应温度和压力低、对二氧化碳的选择性低而总醇的选择性高、耐磨损性能高及使用寿命长等优点，因而在合成气制低碳醇的合成反应中采用上述催化剂作为催化剂有利于提高一氧化碳的转化率和总醇的产率。
在一种优选的实施方式中，合成反应的反应温度为200～280℃，反应压力为5.0MPa～7.0MPa，体积空速为4000～6000h-1，H2与CO的摩尔比为1～3:1。使催化剂在上述反应条件下参与合成气制低碳醇的合成反应有利于提高催化剂的反应活性，进而提高合成反应中CO的转化率和总醇的选择性。在实际应用过程中，利用搅拌器进行搅拌有利于使上述合成反应较为均一的环境下进行，优选地搅拌速度为800～10000rpm。
在一种优选的实施方式中，还原过程包括在H2气氛下，将催化剂在常压下经程序升温过程进行还原，程序升温过程包括：以1～2℃/min的升温速率，由室温升至第一温度，恒温0.5～2h，第一温度为110～130℃；以1～2℃/min的升温速率，由第一温度升至第二温度，恒温1～3h，第二温度为160～200℃；以0.5～1℃/min的升温速率，由第二温度升至第三温度，恒温1.5～4h，第三温度为220～260℃；以0.4～0.8℃/min的升温速率，由第三温度升至第四温度，恒温4～12h，第四温度为280～320℃；以0.4～0.8℃/min的速率，由第四温度降温至第五温度，第五温度≤120℃。在上述条件下对催化剂进行还原活化有利于提高催化剂中活性中心的数量进而有利于提高催化剂的活性。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
按照单质摩尔比例Cu：Fe：Mn＝1:0.7:0.08称量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O水合物、42.95g50％Mn(NO3)2水溶液，加入500mL去离子水中混合搅拌均匀；沉淀剂采用碳酸钾溶液，在沉淀温度为70℃，PH为7.2下进行沉淀反应，反应结束后在60℃下进行老化4h；将沉淀充分过滤洗涤，直至检测洗涤液的电导率在100μm/cm以下；将所得滤饼再次打浆，浆液温度控制为70℃，向其中滴加浓度为25％的市售硅溶胶252.08g至搅拌均匀，采用喷雾干燥塔进行浆液喷雾干燥成型，所得催化剂平均粒径D50为56μm，然后将催化剂在400℃焙烧8h，取得催化剂成品颗粒。催化剂磨耗率结果见表1。
对催化剂的催化性能进行检测，具体过程如下：在1L气体单程通过搅拌釜评价装置中加入500mL液体石蜡，然后加入17g喷雾干燥催化剂，然后密封反应器。在常压下经程序升温过程还原得到活化后的催化剂程序升温过程为以1.5℃/min的升温速率，由室温升120℃，恒温1h；以1.2℃/min的升温速率，由第一温度升至180℃，恒温2h；以0.8/min的升温速率，由第二温度升至240℃，恒温2.5h；以0.6℃/min的升温速率，由第三温度升至300℃，恒温8h；以0.6℃/min的速率，由第四温度降温至120℃；然后在反应温度260℃、压力6.0Mpa、空速4000h-1，搅拌器转速1000rpm、氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1的条件下将上述活化后的催化剂用于低碳醇合成反应，所取得的性能评价结果见表1。
实施例2
按照单质摩尔比例Cu：Fe：Mn＝1:0.2:0.02称量362.4gCu(NO3)2·3H2O、121.2gFe(NO3)3·9H2O水合物、10.74g50％Mn(NO3)2水溶液，加入500mL去离子水中混合搅拌均匀；沉淀剂采用碳酸钠溶液，在沉淀温度为70℃，PH为7.2下进行沉淀反应，反应结束后在60℃下进行老化4h；将沉淀充分过滤洗涤，直至检测洗涤液的电导率在100μm/cm以下；将所得滤饼再次打浆，浆液温度控制为70℃，向其中滴加浓度为25％的市售硅溶胶252.08g至搅拌均匀，采用喷雾干燥塔进行浆液喷雾干燥成型，所得催化剂平均粒径D50为48μm，然后将催化剂在400℃焙烧8h，取得催化剂成品颗粒。催化剂磨耗率结果见表1。
采用实施例1中方法对催化剂的催化性能进行检测，所取得的性能评价结果见表1。
实施例3
按照单质摩尔比例Cu：Fe：Mn＝1:0.7:0.08称量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O水合物、42.95g50％Mn(NO3)2水溶液，加入500mL去离子水中混合搅拌均匀；沉淀剂采用碳酸钾溶液，在沉淀温度为85℃，PH为7.2下进行沉淀反应，反应结束后在75℃下进行老化6h；将沉淀充分过滤洗涤，直至检测洗涤液的电导率在100μm/cm以下；将所得滤饼再次打浆，浆液温度控制为100℃，向其中滴加浓度为30％的市售硅溶胶210.07g至搅拌均匀，采用喷雾干燥塔进行浆液喷雾干燥成型，所得催化剂平均粒径D50为38μm，然后将催化剂在400℃焙烧8h，取得催化剂成品颗粒。催化剂磨耗率结果见表1。
采用实施例1中方法对催化剂的催化性能进行检测，所取得的性能评价结果见表1。
实施例4
按照单质摩尔比例Cu：Fe：Mn＝1:0.7:0.08称量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O水合物、42.95g50％Mn(NO3)2水溶液，加入500mL去离子水中混合搅拌均匀；沉淀剂采用碳酸钾溶液，在沉淀温度为40℃，PH为7.2下进行沉淀反应，反应结束后在50℃下进行老化2h；将沉淀充分过滤洗涤，直至检测洗涤液的电导率在100μm/cm以下；将所得滤饼再次打浆，浆液温度控制为40℃，向其中滴加浓度为25％的市售硅溶胶252.08g至搅拌均匀，采用喷雾干燥塔进行浆液喷雾干燥成型，所得催化剂平均粒径D50为55μm，然后将催化剂在300℃焙烧4h，取得催化剂成品颗粒。催化剂磨耗率结果见表1。
采用实施例1中方法对催化剂的催化性能进行检测，所取得的性能评价结果见表1。
实施例5
按照单质摩尔比例Cu：Fe：Mn＝1:0.7:0.08称量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O水合物、42.95g50％Mn(NO3)2水溶液，加入500mL去离子水中混合搅拌均匀；沉淀剂采用碳酸钾溶液，在沉淀温度为70℃，PH为7.2下进行沉淀反应，反应结束后在60℃下进行老化4h；将沉淀充分过滤洗涤，直至检测洗涤液的电导率在100μm/cm以下；将所得滤饼再次打浆，浆液温度控制为70℃，向其中滴加浓度为25％的市售硅溶胶252.08g至搅拌均匀，采用喷雾干燥塔进行浆液喷雾干燥成型，所得催化剂平均粒径D50为56μm，然后将催化剂在400℃焙烧8h，取得催化剂成品颗粒。催化剂磨耗率结果见表1。
采用实施例1中方法对催化剂的催化性能进行检测，不同之处在于H2与CO的摩尔比为1.5:1，所取得的性能评价结果见表1。
实施例6
按照单质摩尔比例Cu：Fe：Mn＝1:0.7:0.08称量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O水合物、42.95g50％Mn(NO3)2水溶液，加入500mL去离子水中混合搅拌均匀；沉淀剂采用碳酸钾溶液，在沉淀温度为70℃，PH为7.2下进行沉淀反应，反应结束后在60℃下进行老化4h；将沉淀充分过滤洗涤，直至检测洗涤液的电导率在100μm/cm以下；将所得滤饼再次打浆，浆液温度控制为70℃，向其中加入浓度为82％的硅酸钾溶液164.64g及浓度为65％的硝酸381.7g至搅拌均匀，采用喷雾干燥塔进行浆液喷雾干燥成型，所得催化剂平均粒径D50为42μm，然后将催化剂在400℃焙烧8h，取得催化剂成品颗粒。催化剂磨耗率结果见表1。
采用实施例1中方法对催化剂的催化性能进行检测，所取得的性能评价结果见表1。
实施例7
在实施例1的基础上，低碳醇合成反应中，反应温度为180℃，反应压力为4MPa，其他条件与实施例相同。
实施例8
在实施例1的基础上，低碳醇合成反应中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5:1，其他条件与实施例相同。
实施例9
在实施例1的基础上，低碳醇合成反应中，沉淀反应PH值为6.5，其他条件与实施例相同。
实施例10
在实施例1的基础上，低碳醇合成反应中，沉淀反应PH值为7.5，其他条件与实施例相同。
对比例1
在实施例1的基础上，催化剂中元素Cu：Fe的摩尔比例为1:0.7，不添加Mn元素，其他条件与实施例相同。
表1
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和二氧化硅，所述活性组分的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebMncOd，a、b、c、d依次代表元素Cu、Fe、Mn及O的原子摩尔数，其中a＝1，b为0.2～3，c为0.02～2，d由元素Cu、Fe及Mn的氧化物中氧的数量决定，所述二氧化硅占所述催化剂总重量的1～30％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述通式(Ⅰ)表示的所述活性组分中，a＝1，b为0.4～2，c为0.06～1，所述二氧化硅占所述催化剂总重量的5～20％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的平均粒径≥20μm，优选为30～180μm。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含铜可溶性盐、含铁可溶性盐和含锰可溶性盐与沉淀剂的混合物进行沉淀反应，过滤后，得到滤饼；及
将所述滤饼与水混合形成浆液，并将所述浆液与粘结剂混合后，经干燥、焙烧得到所述催化剂；其中所述粘结剂选自硅溶胶和含硅可溶性盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的pH为6.5～7.5；优选所述沉淀反应的温度为40～85℃，更优选为50～75℃。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，将所述粘结剂与温度为室温～100℃的所述浆液混合，优选地，所述浆液的温度为40～70℃。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤的方式为喷雾干燥、真空干燥或微波干燥。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在进行所述沉淀反应之后，进行所述过滤之前还包括老化的步骤；其中，老化温度≤100℃，优选为40～70℃；老化时间为1～6h，优选为2～5h。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧步骤的焙烧温度≥250℃；优选所述焙烧温度为300～500℃；更优选所述焙烧温度为350～450℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧步骤中焙烧时间为4～12h，优选为6～10h。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含铜可溶性盐为硝酸铜；
优选所述含铁可溶性盐为硝酸铁；
优选所述含锰可溶性盐为硝酸锰；
优选所述含硅可溶性盐为硅酸钾、硅酸钠和和硅酸铜组成的组中的一种或多种；
优选所述沉淀剂为可溶性碳酸盐、可溶性醋酸盐和氨水组成的组中的一种或多种，更优选所述可溶性碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，所述可溶性醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸钾。
12.一种权利要求1至3中任一项所述的催化剂在合成气制低碳醇的合成反应中的应用，其特征在于，所述应用包括：
将所述催化剂进行还原得到活化后的催化剂；
以所述活化后的催化剂催化H2与CO之间的所述合成反应，得到所述低碳醇。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述合成反应的反应温度为200～280℃，反应压力为5.0MPa～7.0MPa，体积空速为4000～6000h-1，H2与CO的摩尔比为1～3:1。
14.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于，所述还原过程包括在H2气氛下，将所述催化剂在常压下经程序升温过程进行还原，所述程序升温过程包括：
以1～2℃/min的升温速率，由室温升至第一温度，恒温0.5～2h，所述第一温度为110～130℃；
以1～2℃/min的升温速率，由所述第一温度升至第二温度，恒温1～3h，所述第二温度为160～200℃；
以0.5～1℃/min的升温速率，由所述第二温度升至第三温度，恒温1.5～4h，所述第三温度为220～260℃；
以0.4～0.8℃/min的升温速率，由所述第三温度升至第四温度，恒温4～12h，所述第四温度为280～320℃；
以0.4～0.8℃/min的速率，由所述第四温度降温至第五温度，所述第五温度≤120℃。
CN201610866158.6A 2016-09-29 2016-09-29 催化剂、其制备方法及应用 Pending CN106423195A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610866158.6A CN106423195A (zh) 2016-09-29 2016-09-29 催化剂、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610866158.6A CN106423195A (zh) 2016-09-29 2016-09-29 催化剂、其制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106423195A true CN106423195A (zh) 2017-02-22

Family

ID=58169941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610866158.6A Pending CN106423195A (zh) 2016-09-29 2016-09-29 催化剂、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106423195A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109772329A (zh) * 2019-02-14 2019-05-21 国家能源投资集团有限责任公司 催化剂、其制备方法及其在合成气制低碳醇的合成反应中的应用
WO2019095986A1 (zh) * 2017-11-15 2019-05-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种由合成气直接制取芳烃的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102319575A (zh) * 2011-06-03 2012-01-18 中国科学院广州能源研究所 一种合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法和其在合成气合成高碳醇工艺中的应用
US20140018453A1 (en) * 2011-04-01 2014-01-16 Dow Global Technologies Llc Catalysts for the conversion of synthesis gas to alcohols
CN104084212A (zh) * 2014-06-24 2014-10-08 中国科学院广州能源研究所 天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140018453A1 (en) * 2011-04-01 2014-01-16 Dow Global Technologies Llc Catalysts for the conversion of synthesis gas to alcohols
CN102319575A (zh) * 2011-06-03 2012-01-18 中国科学院广州能源研究所 一种合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法和其在合成气合成高碳醇工艺中的应用
CN104084212A (zh) * 2014-06-24 2014-10-08 中国科学院广州能源研究所 天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MINGGUI LIN ET AL.: "CO hydrogenation to mixed alcohols over co-precipitated Cu-Fe catalysts", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 *
林明桂 等: "Zn、Mn助剂对CuFe合成低碳醇催化剂的影响", 《物理化学学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019095986A1 (zh) * 2017-11-15 2019-05-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种由合成气直接制取芳烃的方法
CN109794283A (zh) * 2017-11-15 2019-05-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种由合成气直接制取芳烃的方法
US10815162B2 (en) 2017-11-15 2020-10-27 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for directly preparing aromatics from syngas
CN109794283B (zh) * 2017-11-15 2022-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种由合成气直接制取芳烃的方法
CN109772329A (zh) * 2019-02-14 2019-05-21 国家能源投资集团有限责任公司 催化剂、其制备方法及其在合成气制低碳醇的合成反应中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106031871B (zh) 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用
CN112169799B (zh) 采用铁基催化剂进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的方法
CN104722305B (zh) 一种适用于多元混合气合成甲醇催化剂及其制备方法和应用
CN102814184B (zh) 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及制备方法
CN107899575B (zh) 用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂及其制备方法和应用
CN106512999B (zh) 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法
CN104815659A (zh) 一种用于费托合成的铁基催化剂及制法和应用
WO2021042874A1 (zh) 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用
CN102863335B (zh) 一种丁二酸二酯的制备方法
CN100584454C (zh) 含有水铁矿和铝的费托合成催化剂
CN102259004B (zh) 用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂及其制备方法
CN114160143B (zh) 一种co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途
CN106492814B (zh) 催化剂、其制备方法及应用
CN105964263A (zh) 石墨烯负载的高效铁基费托合成制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN106423195A (zh) 催化剂、其制备方法及应用
CN105251505A (zh) 用于合成气制c2+含氧化合物并联产烯烃的钴基催化剂及制法和应用
CN103230800B (zh) 一种含镓铁基费托催化剂及其制备方法
CN105195154A (zh) 一种生物质解聚产物重整制氢催化剂及其制备方法
CN101722001A (zh) 二甲醚合成所用的复合催化剂、制备方法及其用途
CN105498780B (zh) 一种Cu/ZnO催化剂及其制备方法和在CO2化学转化中的应用
CN109503377A (zh) 一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法
CN106311352B (zh) 一种用于焦炉气制天然气催化剂载体的制备方法
CN109772329A (zh) 催化剂、其制备方法及其在合成气制低碳醇的合成反应中的应用
CN107537530A (zh) 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法
CN112121805A (zh) 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170222

RJ01 Rejection of invention patent application after publication