CN109794283A - 一种由合成气直接制取芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由合成气制取芳烃的方法，该方法包括：a)使包含合成气的原料物流与催化剂在反应区中在足以转化至少部分原料的反应条件下接触，以得到反应流出物；b)分离所述反应流出物，以至少得到包含具有1～4个碳原子的气相烃类以及未转化的合成气的循环物流和包含具有大于或等于5个碳原子的烃类的液体物流；c)将所述循环物流返回到所述反应区；和d)从所述液体物流分离出芳烃产物，其中所述催化剂包含惰性载体限域的高分散金属氧化物材料、酸性分子筛、和任选的石墨粉和分散剂中至少之一。

Description

一种由合成气直接制取芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种由合成气直接制取芳烃的方法。
背景技术
芳烃(尤其是统称为BTX的苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene))是重要的基础有机化工原料。目前芳烃主要以石油为原料进行生产，其生产技术包括例如石脑油的催化重整、汽油加氢、芳烃抽提、重芳烃轻质化以及轻烃芳构化。然而，由于石油资源日益枯竭，开发其它生产路线如煤化工路线制芳烃具有非常重要的意义。例如，以煤化工产品甲醇为原料制取芳烃的技术(MTA)已经被广泛研究，并且一些技术已经被商业化。
从合成气直接制取芳烃的工艺省略了中间的甲醇和/或二甲醚生产步骤，因此具有很大的吸引力。
中国专利申请CN105944751A教导了一种用于从合成气直接制备芳烃的催化剂，该催化剂由金属活性组分、助剂和氢型ZSM-5分子筛材料组成，所述金属活性组分是铁、钼、钴、锌和镓中一种或多种的氧化物，并且所述助剂是钠、钾、钙、镁、钒、铬、锰和铜中一种或多种的氧化物。
中国专利申请CN101422743A、CN106215972A、CN106540740A和CN106268924A中也公开了适用于从合成气直接制备芳烃的催化剂。
仍然需要适用于从合成气直接制备芳烃的方法和其中使用的催化剂，所述方法具有高的芳烃收率和选择性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明人进行了勤勉的研究。结果发现，一种包含惰性载体限域的高分散金属氧化物材料、酸性分子筛、和任选的石墨粉和分散剂中至少之一的催化剂非常适合由合成气直接制备芳烃的方法，使用所述催化剂的、由合成气直接制备芳烃的方法可以实现高的原料转化率以及产物芳烃的高收率和高选择性。在上述发现基础上完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种由合成气直接制备芳烃的方法，该方法包括：
a)使包含合成气的原料物流与催化剂在反应区中在足以转化至少部分原料的反应条件下接触，以得到反应流出物；
b)分离所述反应流出物，以至少得到包含具有1～4个碳原子的气相烃类以及未转化的合成气的循环物流和包含具有大于或等于5个碳原子的烃类的液体物流；
c)将所述循环物流返回到所述反应区；和
d)从所述液体物流分离出芳烃产物，
其中所述催化剂包含惰性载体限域的高分散金属氧化物材料、酸性分子筛、和任选的石墨粉和分散剂中至少之一，其中在所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料中，惰性载体为氧化硅和氧化铝中至少之一，并且所述金属氧化物以金属计的含量低于或等于10质量％，基于所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料的重量计，和其中所述酸性分子筛选自经过改性的酸性ZSM-5分子筛、经过改性的酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。
在一个实施方案中，所述反应区含有一个固定床反应器，或串联和/或并联的多个固定床反应器。
在一个实施方案中，所述反应条件包括：300～450℃的反应温度，0.5～10.0MPa的反应压力，1∶9～9∶1的合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比，和1000～20000h-1的标准状态下合成气体积小时空速。
优选实施方案的描述
在第一方面，本发明提供了一种由合成气直接制备芳烃的方法，该方法包括：
a)使包含合成气的原料物流与催化剂在反应区中在足以转化至少部分原料的反应条件下接触，以得到反应流出物；
b)分离所述反应流出物，以至少得到包含具有1～4个碳原子的气相烃类以及未转化的合成气的循环物流和包含具有大于或等于5个碳原子的烃类的液体物流；
c)将所述循环物流返回到所述反应区；和
d)从所述液体物流分离出芳烃产物，
其中所述催化剂包含惰性载体限域的高分散金属氧化物材料、酸性分子筛、和任选的石墨粉和分散剂中至少之一，其中在所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料中，惰性载体为氧化硅和氧化铝中至少之一，并且所述金属氧化物以金属计的含量低于或等于10质量％，基于所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料的重量计，和其中所述酸性分子筛选自经过改性的酸性ZSM-5分子筛、经过改性的酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。
用于由合成气直接制备芳烃的催化剂
如上所述，本发明方法中使用的催化剂包含惰性载体限域的高分散金属氧化物材料、酸性分子筛、和任选的石墨粉和分散剂中至少之一，其中在所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料中，惰性载体为氧化硅和氧化铝中至少之一，并且所述金属氧化物以金属计的含量低于或等于10质量％，基于所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料的重量计，和其中所述酸性分子筛选自经过改性的酸性ZSM-5分子筛、经过改性的酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。
在一个实施方案中，所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料中的金属氧化物是除去铝和放射性元素外的金属中至少一种的氧化物。优选地，所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料中的金属氧化物为锌、铬、锆、铜、锰、铂和钯中的至少一种的氧化物。更优选地，所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料中的金属氧化物为锌、铬、锆中的至少一种的氧化物。
在一个实施方案中，所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料中金属氧化物的以金属计的含量低于或等于10重量％；优选低于或等于5重量％；更优选低于或等于2重量％，基于所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料的重量计。除非另外指明，本文中使用的术语“金属氧化物的含量”不包括氧化铝的含量，如果存在氧化铝的话。
在一个实施方案中，所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料中金属氧化物的平均颗粒尺度小于或等于100nm，优选小于或等于50nm，更优选小于或等于20nm。
在一个优选的实施方案中，所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料的X射线粉末衍射图不显示所述金属氧化物的特征衍射峰。
所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料与本领域已知的常规金属复合氧化物材料不同。例如，前者具有高的金属氧化物分散度(无金属氧化物的特征XRD衍射峰)、小的金属氧化物质量分数(一般小于10％)和小的金属氧化物平均颗粒尺寸(一般小于100nm)，并且通常具有大的比表面积(一般大于400m2/g)。常规复合金属氧化物材料如本领域已知的、用于低温甲醇合成的铜锌铝复合氧化物材料(CuZnAlOx)、用于高温甲醇合成的锌铬铝复合氧化物材料(ZnCrAlOx)以及锌锆复合氧化物材料(ZnZrOx)具有一般大于80％的金属氧化物质量分数，具有显著的金属氧化物特征XRD衍射峰，并且具有一般低于100m2/g的比表面积。
不希望局限于任何特定的理论，据信在本发明的惰性载体限域的高分散金属氧化物材料中大量存在的惰性载体既能提供大的比表面积，又能因限域效应起到稳定用作催化活性组分的金属氧化物的作用。
在一个实施方案中，所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料的平均粒径小于或等于5mm，优选小于或等于1mm，更优选小于或等于0.5mm，仍更优选小于或等于0.1mm，仍更优选小于或等于0.05mm。
在一些实施方案中，所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料可以通过共沉淀-煅烧方法制备。例如，在使用氧化铝作为载体的情况下，所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料可以如下所述制备：将催化活性金属的盐与铝盐配成混合金属盐水溶液；使所述混合金属盐水溶液和沉淀剂水溶液接触，以使所述混合金属盐水溶液中的金属离子共沉淀；老化；和将沉淀物洗涤、干燥后煅烧。所述的沉淀剂的实例包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物。
在一个实施方案中，所述共沉淀过程中温度为0℃至90℃，共沉淀过程中pH值为7.0至8.5，老化时间不低于1小时，煅烧温度为300℃至700℃。
在一个具体的实施方案中，所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料如下制备：将铝盐和催化活性金属的盐配成总金属离子浓度为0.1mol/L至3.5mol/L的混合金属盐水溶液；然后使所述混合金属盐水溶液与摩尔浓度为0.1mol/L至3.5mol/L的沉淀剂水溶液在0℃至90℃的温度下在搅拌下接触以共沉淀金属盐中的金属离子并且然后老化一段时间，共沉淀过程中溶液pH值可以为7.0至8.5，老化时间不低于1小时；将所得到的沉淀物过滤和洗涤后在例如300℃至700℃的温度下煅烧，制得惰性载体限域的高分散金属氧化物材料。
对所述铝盐和所述催化活性金属的盐的种类没有特殊的限制，只要它们是水溶性的，例如在25℃下具有大于1g/L的水溶解度。所述铝盐和所述催化活性金属的盐的实例包括但不限于盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐。
对所述混合金属盐水溶液与所述沉淀剂水溶液的接触方式没有特殊的限制。在一个具体的实施方案中，所述接触可以采取并流加料、正加料或反加料的方式完成。
在另外一些实施方案中，所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料可以通过溶胶-凝胶方法制备。例如，在使用至少二氧化硅作为载体的情况下，所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料可以如下所述制备：将催化活性金属的盐的水溶液与沉淀剂水溶液一起加入到硅氧烷基化合物中，并允许共沉淀和溶胶凝胶反应进行，然后将所得到的凝胶洗涤、干燥后煅烧，制得惰性载体限域的高分散金属氧化物材料。所述的沉淀剂的实例包括但不限于碳酸铵、氨水、碳酸氢铵、碳酸二氢铵、尿素中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述硅氧烷基化合物为正硅酸烷基酯，其实例包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸异丁酯、正硅酸叔丁酯和它们的混合物。
本发明催化剂中的酸性分子筛组分选自经过改性的酸性ZSM-5分子筛、经过改性的酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。
在一些实施方案中，酸性分子筛的改性是磷改性、硼改性、硅改性、碱土金属改性和稀土金属改性中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述酸性ZSM-5和ZSM-11分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝3～200，优选Si/Al＝100～150。
在一些实施方案中，所述酸性ZSM-5与ZSM-11分子筛的晶体是微米尺度或纳米尺度，晶体中含有微孔结构或介孔-微孔结构。所述改性的酸性分子筛可商购得到，或者可以通过本质上已知的方法制备。对制备所述改性的酸性分子筛的具体方法没有特殊的限制。例如，可以通过对可商购得到的上述酸性ZSM-5分子筛或酸性ZSM-11分子筛进行改性处理得到所述改性的酸性分子筛。
在一个具体实施方案中，可以通过用例如H3PO4，NH4H2PO4或(NH4)2HPO4水溶液浸渍酸性分子筛，然后将所述浸渍过的酸性分子筛烘干和然后煅烧，得到基于改性分子筛的重量计含0.5～10.0重量％的磷的磷改性酸性分子筛。
在另一个具体实施方案中，可以通过用例如H3BO3水溶液浸渍酸性分子筛，然后将所述浸渍过的酸性分子筛烘干和然后煅烧，得到基于改性分子筛的重量计含0.5～10.0重量％的硼的硼改性酸性分子筛。
在又一个具体实施方案中，可以通过用硅氧烷化合物经液相沉积法处理和/或用硅烷化合物经气相沉积法处理来制备硅改性的酸性分子筛。可以使用的硅氧烷化合物和硅烷化合物分别由以下结构式表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为C1-10烷基。所述硅氧烷化合物的一个实例为正硅酸乙酯，和所述硅烷化合物的一个实例为四甲基硅烷。
在一个具体实施方案中，所述液相沉积法如下进行：将硅氧烷化合物溶解到惰性有机溶剂中以提供硅氧烷化合物溶液，然后用所述溶液浸泡或浸渍酸性分子筛，干燥和然后煅烧，得到硅改性的酸性分子筛。基于改性分子筛的重量计，该硅改性的酸性分子筛中硅负载量可以为0.5～10.0重量％，所述硅负载量不包括酸性分子筛中原有的硅。所述的惰性有机溶剂可以是任何不与硅氧烷化合物以及分子筛反应的溶剂，例如正己烷、环己烷、正庚烷。
在一个具体实施方案中，所述气相沉积法如下进行：使硅烷化合物气体通过酸性分子筛，然后煅烧处理过的酸性分子筛，得到硅改性的酸性分子筛。基于改性分子筛的重量计，该硅改性的酸性分子筛中硅负载量可以为0.5～10.0重量％。所述硅负载量不包括酸性分子筛中原有的硅。
在一个具体实施方案中，可以通过用碱土或稀土金属盐水溶液浸渍酸性分子筛，然后将浸渍过的酸性分子筛过滤、烘干和煅烧，得到基于改性分子筛的重量计含0.5～10.0重量的％的碱土或稀土金属的碱土或稀土金属改性酸性分子筛。
在一个实施方案中，所述酸性分子筛的平均粒径小于或等于5mm，优选小于或等于0.5mm，更优选小于或等于0.1mm，仍更优选小于或等于0.05mm。
在一些实施方案中，所述分散剂选自氧化铝、二氧化硅和它们的混合物。对可用作分散剂的氧化铝、二氧化硅或氧化铝-二氧化硅没有特殊的限制，并且它们可从很多供应商处商购得到。
对于可用于本发明中的石墨粉没有特殊的限制，并且它们可从很多供应商处商购得到。在一些实施方案中，所述石墨粉具有0.05～5微米的平均颗粒大小。
在一个实施方案中，本发明方法中使用的所述催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：
(1)提供惰性载体限域的高分散金属氧化物材料；
(2)提供改性的酸性分子筛；
(3)混合由步骤(1)得到的惰性载体限域的高分散金属氧化物材料、由步骤(2)得到的改性的酸性分子筛以及任选的石墨粉和分散剂中至少之一，并将所得到的混合物模制成型。
在一些实施方案中，本发明的催化剂包含10～90重量％的惰性载体限域的高分散金属氧化物材料。惰性载体限域的高分散金属氧化物材料的含量的下限可以是12，15，18，20，22，25，28，30，32，35，38，40，42，45，48，或50重量％，并且上限可以是88，85，82，80，78，75，72，70，68，65，62，60，58，55，52或50重量％，基于催化剂的重量计。
在一些实施方案中，本发明的催化剂包含10～90重量％的酸性分子筛。酸性分子筛的含量的下限可以是12，15，18，20，22，25，28，30，32，35，38，40，42，45，48，或50重量％，并且上限可以是88，85，82，80，78，75，72，70，68，65，62，60，58，55，52，或50重量％，基于催化剂的重量计。
在一些实施方案中，本发明的催化剂包含0～10重量％，例如0～8重量％，0～7重量％，0～6重量％，或0～5重量％的石墨粉，基于催化剂的重量计。
在一些实施方案中，本发明的催化剂包含0～40重量％，例如0～38重量％，0～35重量％，0～30重量％，或0～25重量％的分散剂，基于催化剂的重量计。
在一些实施方案中，本发明的催化剂包含10～90重量％的惰性载体限域的高分散金属氧化物材料，10～90重量％的酸性分子筛，0～10重量％的石墨粉，和0～40重量％的分散剂，其中惰性载体限域的高分散金属氧化物材料和酸性分子筛的总含量为60～100重量％，所述重量百分数基于催化剂的总重量计。在一些优选的实施方案中，本发明的催化剂包含20～80重量％的惰性载体限域的高分散金属氧化物材料，20～80重量％的酸性分子筛，0～5重量％的石墨粉，和0～30重量％的分散剂，所述重量百分数基于催化剂的总重量计。
对所述催化剂的形状没有特殊的限制，只有其适合意图应用的工艺。在一个具体实施方案中，所述催化剂的颗粒形状可以为球形、条形、圆柱形、半圆柱形、棱柱形、三叶草形、环形、丸形、规则或不规则颗粒性或片状。
在本发明中，术语“粉末”、“颗粒”和“粉状颗粒”可以互换使用。由合成气直接制备芳烃的方法
如前所述，在本发明的方法中，包含合成气的原料物流与催化剂在反应区中在足以转化至少部分原料的反应条件下接触，以得到反应流出物。
据信，在反应区中发生的反应非常复杂，并且包括一系列的反应过程，例如：
1)合成气直接制取芳烃的反应，例如：
2)烯烃与芳烃的烷基化反应，例如
CO中的氧原子主要进入了CO2中，因此反应过程废水产生很少。
在本发明的方法中，使用合成气作为原料。本文中使用的术语“合成气”是指氢气与一氧化碳的混合气。在所述合成气原料中，氢气与一氧化碳的摩尔比可以为1∶9-9∶1，优选为1∶9-1∶1。
在本发明的方法中，所述反应区可以为一个或多个固定床反应器。所述固定床反应器可以采用连续模式操作。当采用多个固定床反应器时，所述多个反应器可以呈串联、并联、或者串联与并联相结合的构型。
在本发明的方法中，所述反应条件包括：300～450℃的反应温度，0.5～10.0MPa的反应压力，1∶9～9∶1的合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比，和1000～20000h-1的标准状态下合成气体积小时空速。
在一个优选的实施方案中，所述反应条件包括：320～400℃的反应温度，1∶9～1∶1的合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比，5.0～10.0MPa的反应压力，和1000～5000h-1的标准状态下合成气体积小时空速。
在本发明的方法中，所述接触步骤产生的反应流出物可以包含芳烃、具有1～4个碳原子的气相烃类和未转化的原料。
在一个实施方案中，所述具有1～4个碳原子的气相烃类是选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、环丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯中的至少一种。
在一个实施方案中，所述芳烃是选自含6～11个碳原子的单环芳烃中的至少一种。所述含6～11个碳原子的单环芳烃的实例包括单不限于苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、均四甲苯。
反应流出物的分离
在本发明的方法中，所述反应流出物被分离以至少得到包含具有1～4个碳原子的气相烃类以及未转化的合成气的循环物流和包含具有大于或等于5个碳原子的烃类的液体物流。这可以通过本质上已知的方法如气液分离来实现。然后，所述液体物流可以被送到后续分离装置以进一步分离得到芳烃产物，并且所述循环物流可以被作为原料物流的一部分送到所述反应区。
本发明能产生的有益效果包括：
1)本发明的方法使用包含惰性载体限域的高分散金属氧化物材料、酸性分子筛和任选的石墨粉和分散剂中至少之一的催化剂直接将合成气转化为芳烃，尤其是BTX。
2)本发明的方法中使用的催化剂性能稳定、寿命长，并且催化剂经过多次再生后性能无明显下降。
3)与现有技术中已知的由合成气经甲醇和/或二甲醚制备芳烃的方法相比，本发明的方法降低能耗。
4)采用本发明方法所得到的芳烃产物的收率和选择性均较高
5)与常规金属复合氧化物材料相比，本发明方法中使用的惰性载体限域的高分散金属氧化物材料具有比表面大、催化活性高、相对较贵的活性金属氧化物组分含量低、制备过程中重金属离子排放少和更容易成型为工业催化剂的优点。
附图说明
图1为本申请实施例19-24中的C1-4气相烃循环工艺流程简图
图2为本申请实施例1中材料A的XRD图
图3为本申请对比例1中材料REF-1的XRD图
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
除非另外指明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
在实施例中，利用带有气体自动进样器、连接TDX-1填充柱的TCD检测器以及连接FFAP与PLOT-Q毛细管柱的FID检测器的两台Agilent7890气相色谱仪进行气体组成自动分析。
在实施例中，转化率和选择性基于碳摩尔数进行计算：
对于合成气单程转化而且没有物料循环利用的情况下：
一氧化碳转化率＝[(进料中的一氧化碳碳摩尔数)-(出料中的一氧化碳碳摩尔数)]÷(进料中的一氧化碳碳摩尔数)×100％
芳烃选择性＝(出料中的芳烃碳摩尔数)÷(出料中的所有烃类产物的碳摩尔数)×100％
对于C1-4气相烃产物返回到反应区的情况(如图1)：
芳烃的选择性＝组分三中芳烃的碳摩尔数÷(组分一与组分二中所有烃的碳摩尔数之和)×100％
C1-4气相烃产物返回到反应区对CO转化率几乎没有影响。
惰性载体限域的高分散金属氧化物材料
实施例1
配制含0.05mol/L Zn2+与1.0mol/L Al3+混合硝酸盐水溶液1L，将0.5mol/L的氨水溶液缓慢加入其中，控制共沉淀反应温度为70℃，pH值为7.2，使金属离子共沉淀，并在此温度下老化4h，过滤、洗涤后干燥，500℃煅烧4h，得到氧化铝惰性载体限域的高分散锌氧化物材料，编号为A。A含锌的质量分数为8.3％，XRD图如图2所示。
实施例2
配制含0.02mol/L Zn2+、0.02mol/L Cr3+与1.0mol/L Al3+混合硝酸盐水溶液1L，将1.0mol/L的碳酸铵溶液缓慢加入其中，控制共沉淀反应温度为70℃，pH值为7.5，使金属离子共沉淀，并在此温度下老化4h，过滤、洗涤后干燥，500℃煅烧4h，得到氧化铝惰性载体限域的高分散锌铬氧化物材料，编号为B。B含锌的质量分数为3.1％，含铬的质量分数为2.5％。
实施例3
配制含0.01mol/L Zn2+、0.01mol/L Zr4+与1.0mol/L Al3+混合硝酸盐水溶液1L，将1.2mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入其中，控制共沉淀反应温度为70℃，pH值为7.3，使金属离子共沉淀，并在此温度下老化4h，过滤、洗涤后干燥，500℃煅烧4h，得到氧化铝惰性载体限域的高分散锌锆氧化物材料，编号为C。C含锌的质量分数为1.5％，含锆的质量分数为2.1％。
实施例4
配制含0.01mol/L Zn2+、0.02mol/L Cu2+与1.0mol/L Al3+混合硝酸盐水溶液1L，将1.5mol/L的碳酸钾溶液缓慢加入其中，控制共沉淀反应温度为70℃，pH值为7.9，使金属离子共沉淀，并在此温度下老化4h，过滤、洗涤后干燥，500℃煅烧4h，得到氧化铝惰性载体限域的高分散锌铜氧化物材料，编号为D。D含锌的质量分数为1.5％，含铜的质量分数为3.1％。
实施例5
配制含0.2mol/L Zn2+与0.2mol/L Cr3+混合硝酸盐水溶液100mL，配制1.0mol/L的尿素水溶液100mL，将上述两种溶液滴加入1mol的正硅酸乙酯中，室温反应24h，获得凝胶，100℃干燥，500℃煅烧4h，得到氧化硅惰性载体限域的高分散锌铬氧化物材料，编号为E。E含锌的质量分数为1.8％，含铬的质量分数为1.5％。
实施例6
配制含0.2mol/L Zn2+与0.2mol/L Zr4+混合硝酸盐水溶液100mL，配制1.0mol/L的尿素水溶液100mL，将上述两种溶液滴加入1mol的正硅酸乙酯中，室温反应24h，获得凝胶，100℃干燥，500℃煅烧4h，得到氧化硅惰性载体限域的高分散锌铬氧化物材料，编号为F。F含锌的质量分数为1.8％，含锆的质量分数为2.5％。
对比例1
配制含1.0mol/L Zn2+、0.50mol/L Cr3+与0.20mol/L Al3+混合硝酸盐水溶液1L，将1.0mol/L的碳酸铵溶液缓慢加入其中，控制共沉淀反应温度为70℃，pH值为7.5，使金属离子共沉淀，并在此温度下老化4h，过滤、洗涤后干燥，500℃煅烧4h，得到锌铬复合氧化物，编号为REF-1。REF-1的XRD图如图3所示。
改性酸性分子筛制备
实施例7
将Si/Al＝25(原子比)的钠型ZSM-5(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-5分子筛，在空气气氛下550℃煅烧4h，然后利用(NH4)2HPO4水溶液在室温下等体积浸渍24小时，烘干后，再在空气气氛下550℃煅烧4h，得到含P质量分数为4％的酸性ZSM-5分子筛，编号为G。
实施例8
将Si/Al＝200(原子比)的钠型ZSM-5(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-5分子筛，在空气气氛下550℃煅烧4h，然后利用H3BO3水溶液在室温下等体积浸渍24小时，烘干后，再在空气气氛下550℃煅烧4h，得到含B质量分数为8％的酸性ZSM-5分子筛，编号为H。
实施例9
将Si/Al＝40(原子比)的钠型ZSM-11(奥科公司)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-11分子筛，在空气气氛下550℃煅烧4h，然后利用H3BO3水溶液在室温下等体积浸渍24小时，烘干后，再在空气气氛下550℃煅烧4h，得到含B质量分数为8％的酸性ZSM-11分子筛，编号为I。
实施例10
将Si/Al＝3(原子比)的钠型ZSM-5(奥科公司)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-5分子筛，在空气气氛下550℃煅烧4h，然后利用正硅酸乙酯的环己烷溶液在50℃下反应4小时，蒸干后，再在空气气氛下550℃煅烧4h，得到含Si质量分数为8％(不包括分子筛原有的Si)的酸性ZSM-5分子筛，编号为J。
实施例11
将Si/Al＝80(原子比)的钠型ZSM-5(复旭公司)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-5分子筛，在空气气氛下550℃煅烧4h，然后利用氮气携带5％体积分数的四甲基硅烷，在200℃下处理3小时，再在空气气氛下550℃煅烧4h，得到含Si质量分数为2％(不包括分子筛原有的Si)的酸性ZSM-5分子筛，编号为K。
实施例12
将Si/Al＝60(原子比)的钠型ZSM-5(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-5分子筛，在空气气氛下550℃煅烧4h，然后利用硝酸镁与硝酸铈混合水溶液在室温下等体积浸渍24小时，烘干后，再在空气气氛下550℃煅烧4h，得到含Mg与Ce质量分数分别为4％与1％的酸性ZSM-5分子筛，编号为L。
混合催化剂制备
实施例13
将实施例1中的惰性载体限域的高分散金属氧化物材料A与实施例7中的酸性分子筛G以惰性载体限域的高分散金属氧化物材料质量分数为75％均匀混合并碾碎成小于0.05mm的粉末，然后压片筛分制成1-2mm颗粒催化剂，编号为M，制备方案汇总见表1。
实施例14～18
制备方法与实施例13相似，具体方案见表1。
对比例2
将对比例1中的金属复合氧化物REF-1与实施例7中的酸性分子筛G以金属复合氧化物质量分数为75％均匀混合并碾碎成小于0.05mm的粉末，然后压片筛分制成1-2mm颗粒催化剂，编号为REF-2。
表1混合催化剂制备方案
催化剂性能测试
实施例19
将催化剂M 500g装入内径为28mm的不锈钢反应管内，用1000ml/min氢气在300在℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝4.0MPa，标准状况下体积空速(GHSV)＝6000h-1，合成气(CO与H2混合气)中氢气的体积分数V(H2)％＝40％。反应稳定后，用气相色谱分析产物，获得C1-4气相烃不循环时一氧化碳转化率与芳烃选择性，反应结果见表2。然后在同样反应条件下，将C1-4气相烃返回反应区(如图1)，反应稳定后，获得C1-4气相烃循环时芳烃选择性，反应结果也见表2。
实施例20-24
反应条件和反应结果见表1。其他操作同实施例19。
对比例3
将催化剂REF-2 500g装入内径为28mm的不锈钢反应管内，用1000ml/min氢气在300在℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝4.0MPa，标准状况下体积空速(GHSV)＝6000h-1，合成气(CO与H2混合气)中氢气的体积分数V(H2)％＝40％。反应稳定后，用气相色谱分析产物，获得C1-4气相烃不循环时一氧化碳转化率与芳烃选择性，反应结果见表2。然后在同样反应条件下，将C1-4气相烃返回反应区(如图1)，反应稳定后，获得C1-4气相烃循环时芳烃选择性，反应结果也见表2。
表2实施例19-24与对比例3中的催化反应结果
催化剂重生性能测试
实施例25
将实施例19中失活后的催化剂利用体积分数为2％氧气和98％氮气的混合气，在550℃处理10h，使得催化剂重生一轮，在实施例19的条件下反应。按照同样的方式重生五轮，选取每轮反应500h后的催化活性数据进行比较，结果见表3。
表3实施例25中的催化反应结果
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种由合成气制取芳烃的方法，该方法包括：
a)使包含合成气的原料物流与催化剂在反应区中在足以转化至少部分原料的反应条件下接触，以得到反应流出物；
b)分离所述反应流出物，以至少得到包含具有1～4个碳原子的气相烃类以及未转化的合成气的循环物流和包含具有大于或等于5个碳原子的烃类的液体物流；
c)将所述循环物流返回到所述反应区；和
d)从所述液体物流分离出芳烃产物，
其中所述催化剂包含惰性载体限域的高分散金属氧化物材料、酸性分子筛、和任选的石墨粉和分散剂中至少之一，其中在所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料中，惰性载体为氧化硅和氧化铝中至少之一，并且所述金属氧化物以金属计的含量低于或等于10质量％，基于所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料的重量计，并且其中所述酸性分子筛选自经过改性的酸性ZSM-5分子筛、经过改性的酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。
2.权利要求1所述的方法，该方法具有以下特征中至少之一：
-所述反应区包括一个固定床反应器，或者以串联和/或并联方式连接的多个固定床反应器；
-所述反应条件包括：300～450℃的反应温度，0.5～10.0MPa的反应压力，1∶9～9∶1的合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比，和1000～20000h-1的标准状态下合成气体积小时空速；
-所述芳烃是选自具有6～11个碳原子的单环芳烃中的至少一种；
-所述具有1～4个碳原子的气相烃类是选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、环丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯中的至少一种；
-所述金属氧化物是锌、铬、锆、铜、锰、铂和钯中的至少一种的氧化物；
-所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料中金属氧化物以金属计的含量低于或等于5重量％，基于所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料的重量计；
-所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料中金属氧化物的颗粒尺度小于或等于100nm；
-酸性分子筛的改性是磷改性、硼改性、硅改性、碱土金属改性和稀土金属改性中的一种或多种；
-所述酸性ZSM-5和ZSM-11分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝3～200；
-所述催化剂的形状为球形、条形、圆柱形、半圆柱形、棱柱形、三叶草形、环形、丸形、规则或不规则颗粒性或片状。
3.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含10～90重量％的惰性载体限域的高分散金属氧化物材料，10～90重量％的酸性分子筛，0～10重量％的石墨粉，和0～40重量％的分散剂，其中惰性载体限域的高分散金属氧化物材料和酸性分子筛的总含量为60～100重量％，所述重量百分数基于催化剂的总重量计。
4.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含20～80重量％的惰性载体限域的高分散金属氧化物材料，20～80重量％的酸性分子筛，0～5重量％的石墨粉，和0～30重量％的分散剂，所述重量百分数基于催化剂的总重量计。
5.权利要求1所述的方法，其中所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料的平均粒径小于或等于5mm，并且所述酸性分子筛颗粒的平均粒径小于或等于5mm；优选所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料的平均粒径小于或等于0.05mm，并且所述酸性分子筛颗粒的平均粒径小于或等于0.05mm。
6.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
(1)提供惰性载体限域的高分散金属氧化物材料；
(2)提供改性的酸性分子筛；
(3)混合由步骤(1)得到的惰性载体限域的高分散金属氧化物材料、由步骤(2)得到的改性的酸性分子筛、以及任选的石墨粉和分散剂中至少之一，并将所得到的混合物模制成型。
7.权利要求6所述的方法，其中所述用于制备催化剂的方法具有以下特征中至少之一：
-在步骤(1)中，通过沉淀-煅烧方法制备所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料，或者通过溶胶-凝胶方法制备所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料；
-所述改性的酸性分子筛选自磷改性、硼改性、硅改性、碱土金属改性和/或稀土金属改性的ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛；
-在步骤(3)中，采用挤出方法或模压方法将所述混合物模制成催化剂颗粒。
8.权利要求6所述的方法，其中在所述用于制备催化剂的方法的步骤(1)中，通过包括如下步骤的方法提供所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料：将催化活性金属的盐与铝盐配成混合金属盐水溶液；使所述混合金属盐水溶液和沉淀剂水溶液接触，以使所述混合金属盐水溶液中的金属离子共沉淀；老化；和将沉淀物洗涤、干燥后煅烧，制得惰性载体限域的高分散金属氧化物材料。
9.权利要求8所述的方法，其具有以下特征中至少之一：
-所述催化活性金属的盐和所述铝盐选自盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐；
-所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物；
-所述共沉淀在0℃至90℃下进行；
-所述共沉淀过程中pH值为7.0至8.5；
-所述老化时间不低于1小时；
-所述煅烧在300℃至700℃下进行。
10.权利要求6所述的方法，其中在所述用于制备催化剂的方法的步骤(1)中，通过包括如下步骤的方法提供所述惰性载体限域的高分散金属氧化物材料：将催化活性金属的盐的水溶液与沉淀剂水溶液一起加入到硅氧烷基化合物中，并允许共沉淀和溶胶凝胶反应进行，然后将所得到的凝胶洗涤、干燥后煅烧，制得惰性载体限域的高分散金属氧化物材料。
11.权利要求10所述的方法，其具有以下特征中至少之一：
-所述沉淀剂选自碳酸铵、氨水、碳酸氢铵、碳酸二氢铵、尿素和它们的混合物；
-所述硅氧烷基化合物为正硅酸烷基酯，优选选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸异丁酯、正硅酸叔丁酯和它们的混合物。
12.权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括：320～400℃的反应温度，5.0～10.0MPa的反应压力，1∶9～1∶1的合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比，和1000～5000h-1的标准状态下合成气体积空速。
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