CN112675904B - 含碳催化剂及其在合成气一步法生产低碳烯烃中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含碳催化剂及其在合成气一步法生产低碳烯烃中的应用。该含碳催化剂，包括以下组分：组分a)金属氧化物，组分b)分子筛，组分c)碳，是采用压片成型法制备的。该催化剂用于合成气生产低碳烯烃反应时，表现出单程CO转化率高，产物中低碳烯烃选择性高。该催化剂具有成型工艺简单、成型后催化剂强度大等特点。

Description

含碳催化剂及其在合成气一步法生产低碳烯烃中的应用
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，涉及一种含碳催化剂及其在合成气一步法生产低碳烯烃中的应用。
背景技术
低碳烯烃是一类重要的基础化学品，在国民经济和人民生活中具有不可或缺的作用。在众多烃类化学品中，乙烯、丙烯是最重要基本有机原料，传统的烯烃生产路线包括蒸汽裂解和催化裂解，长期以来烯烃的工业生产严重依赖于石油资源。随着石油资源的日益短缺，发掘烯烃生产新路线成为缓解石化能源危机、实现化学工业可持续发展、促进经济发展与能源战略安全的必由之路。
由于中国拥有较为丰富的煤炭资源，近年来中国煤化工发展迅速。煤制烯烃技术作为其中重要路线之一快速崛起，形成了对传统石脑油裂解制乙烯工艺的巨大冲击。间接法工艺制烯烃在中国遍地开花：大连化物所于2006年率先成功完成MTO工业化实验，截止2018年，其DMTO技术已实现技术实施许可1313万吨烯烃/年，已投产646万吨烯烃/年。2011年10月，采用中石化上海院SMTO技术的中原石化60万吨/年甲醇制烯烃装置投料开车一次成功；2016年世界最大规模的360万吨/年S-MTO工业装置，在中天合创建成并投产。到目前为止，SMTO技术在中国规划布局了至少5个煤制烯烃项目。
从中国多套装置运转情况看来，目前广泛工业化的煤经过甲醇中间体间接制烯烃的工艺在石油价格高企而甲醇价格低廉的形势下特别具有优势。但随着大量MTO装置的开车，甲醇供需出现波动，相关装置的盈利能力也有所降低。开发竞争力更强、运行投资成本更低的新型煤制烯烃技术已成为领域关注的重点方向。
CN101397229A公开了一种把超临界流体应用到费托合成反应制低碳烯烃的新工艺。把超临界溶剂和合成气一起并行的通入加入了催化剂的费托合成反应器，利用超临界流体的传质快的优点，抑制了反应过程中副反应和碳链的增长，增加了低碳化合物的选择性。采用该工艺，CO的转化率可达98％，气相产物中碳氢化合物的选择性可达91％以上，CH4的含量低，低碳烯烃的收率可达55％。
CN103212399A公开了一种用于合成气制低碳烯烃锆基催化剂的制备方法及应用，采用共沉淀法和浸渍法，基体催化剂组成以ZrO2为主活性组分，浸渍一种或两种及以上的助剂M的溶液进行改性，M为Fe、Mn、La、Ce、K的硝酸盐或草酸盐或碳酸盐；助剂含量占基体催化剂重量的0.5％～50％，助剂和基体催化剂重量均以氧化物计。该催化剂用于合成气直接制备低碳烯烃反应活性高，单程转化率＞55％，C2-C4烯烃占总烃分布的50wt％以上，CO2选择性低于15％。该催化剂在高温费托反应中可有效改善产物分布，抑制C5 +以上组分生成。
包信和等人(Science,2016,351,1065-1068)研发了基于合成气制醇和甲醇制烯烃的耦合反应体系(OX-ZEO催化剂)，其能够将两种高选择性催化剂有机结合，实现CO加氢高选择性制烯烃。该技术通过缩短流程、降低能耗可大幅减少CO2排放和水资源消耗，具有较高的经济效益。
综上所述，现有合成气一步转化制低碳烯烃技术有的虽然CO转化率较高，但烯烃选择性，尤其是低碳烯烃选择性偏低，距离工业应用的理想目标还有很大差距；有的虽然烯烃选择性较高，但CO转化率较低，能耗较高。而本发明所述催化剂体系具有单程CO转化率高，产物中低碳烯烃选择性高，成型工艺简单、强度大等优点，具有极强的市场竞争力。
发明内容
本发明的目的在于解决以往催化剂成型难度大，成型后强度低，单程CO转化率低，产物低碳烯烃选择性低等缺点，提供了一种含碳催化剂及其在合成气一步法生产低碳烯烃的应用。该催化剂用于合成气生产低碳烯烃反应时，表现出单程CO转化率高，产物中低碳烯烃选择性高。该催化剂具有成型工艺简单、成型后催化剂强度大等特点。
本发明第一方面提供了一种含碳催化剂，包括以下组分：
组分a)金属氧化物；
组分b)分子筛；
组分c)碳；
其中组分a)、组分b)和组分c)的重量比为1：(0.25～5)：(0.002～0.3)，优选为1：(0.3～3)：(0.01～0.18)。
上述技术方案中，所述含碳催化剂由下述方法制得，包括：将组分a)、组分b)和碳和/或碳前驱体混合，压片成型，制得含碳催化剂。其中，当采用碳前驱体时，在压片成型之后，需将碳前驱体转化为碳，转化方法可以采用常规的方法进行，比如在缺氧条件下高温焙烧法。所述的压片成型可以采用常规方法实现，压片成型后，催化剂优选为规则、光滑圆柱状颗粒。
上述技术方案中，组分a)的粒径为0.12～1.4mm，组分b)的粒径为0.1～1.7mm，碳和/或碳前驱体的粒径为0.075～0.5mm。
上述技术方案中，含碳催化剂的强度在150N/cm以上。
上述技术方案中，组分a)金属氧化物选自ZnO、Cr2O3、In2O3、Ga2O3中的至少两种氧化物。
上述技术方案中，组分a)金属氧化物至少部分形成尖晶石结构。
上述技术方案中，组分b)分子筛选自硅磷铝分子筛和/或磷铝分子筛；优选为磷铝分子筛。
上述技术方案中，组分b)分子筛选自SAPO-14、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-33、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、AlPO4-14、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-33、AlPO4-34、AlPO4-35、AlPO4-44、AlPO4-56中的一种或至少一种，优选为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-34、AlPO4-35中的至少一种，进一步优选为AlPO4-18和/或AlPO4-34，或者是AlPO4-34和AlPO4-18的共晶。
上述技术方案中，组分c)碳选自石墨、石墨烯、活性炭中的至少一种。含碳催化剂中的碳还可以源于碳前驱体，比如可以选自纤维素、田菁粉中的至少一种。当在制备含碳催化剂采用碳前驱体时，经成型后，可以在缺氧条件下高温焙烧的方法，使碳源转化为碳。
本发明第二方面提供了一种由合成气一步法生产低碳烯烃的方法，包括：含CO、H2的原料与催化剂接触进行反应，得到含低碳烯烃的产物，其中催化剂采用上述含碳催化剂。
上述技术方案中，反应温度为320～480℃，优选地，反应温度360～440℃；更优选地，反应温度为370～430℃。
上述技术方案中，反应压力0.5～8MPa，优选地，反应压力1～6MPa；更更优选地，反应压力为2～5MPa。
上述技术方案中，体积空速为800～10000h-1，优选地，体积空速为1000～8000h-1，更优选地，体积空速为2000～7000h-1。
上述技术方案中，CO与H2的体积比为0.3～3.5，优选为0.5～3.0，更优选为0.7～2.5。
上述技术方案中，所述的由合成气一步法生产低碳烯烃的方法中，CO的转化率在50％以上，含低碳烯烃的有机产物中，C2-C4烯烃选择性超过60％，优选为超过70％，更优选为超过79％。
本发明还提供了一种含碳催化剂的制备方法，包括：
(1)将分子筛、金属氧化物和碳和/或碳前驱物机械混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得的混合物经压片成型，制得含碳催化剂.
上述技术方案中，金属氧化物的粒径为0.12～1.4mm，分子筛的粒径为0.1～1.7mm，碳和/或碳前驱物的粒径为0.075～0.5mm。
上述技术方案中，当采用碳前驱体时，在压片成型之后，需将碳前驱体转化为碳，转化方法可以采用常规的方法进行，比如在缺氧条件下高温焙烧法。
上述技术方案中，分子筛选自磷铝分子筛和/或硅磷铝分子筛。
上述技术方案中，分子筛选自SAPO-14、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-33、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、AlPO4-14、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-33、AlPO4-34、AlPO4-35、AlPO4-44、AlPO4-56中的一种或至少一种；优选为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-34、AlPO4-35中的至少一种。
上述技术方案中，金属氧化物选自ZnO、Cr2O3、In2O3、Ga2O3中至少两种氧化物。
上述技术方案中，金属氧化物至少部分形成尖晶石结构。
上述技术方案中，金属氧化物、分子筛和碳和/或碳前驱物(以碳计)的重量比为1：(0.25～5)：(0.002～0.3)，优选为1：(0.3～3)：(0.01～0.18)。
与现有技术相比，本发明含碳催化剂成型工艺简单、催化剂易脱模、成型后催化剂强度大。由于碳的引入，能够适当分隔分子筛与氧化物，避免二者因压片而导致形成类似负载的紧密结合，用于合成气生产低碳烯烃反应时，表现出单程CO转化率高，产物中低碳烯烃选择性高等特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
本发明中，C2-C4烯烃选择性的计算方式为：(2*乙烯产物摩尔数+3*丙烯产物摩尔数+4*丁烯产物摩尔数)/有机产物中总碳数摩尔数。
本发明中，CO的转化率计算方式为：(反应物中CO的摩尔数-产物中CO的摩尔数)/反应物中CO的摩尔数。
本发明中，催化剂颗粒强度使用智能颗粒强度测试仪进行测试，取10粒催化剂颗粒的平均强度作为该批次催化剂强度指标。
【实施例1】
将29.0克0.12～0.15mm的Zn0.5/ZnCr2催化剂、30.2克0.7～1.5mm的AlPO4-17、和0.8克的0.12～0.25mm活性炭机械混合后，压片成型(4*4mm圆柱)，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例2】
将24.0克0.6～1.0mm的ZnIn0.1催化剂、5.5克0.6～1.0mm的Cr2O3催化剂、29.5克0.12～0.18mm的AlPO4-18、和1.0克0.075～0.25mm的石墨机械混合后，压片成型(4*4mm圆柱)，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例3】
将3.5克0.25～0.38mm的Ga2O3催化剂、25克0.25～0.38mm的Zn2Cr催化剂、29克0.15～0.25mm的AlPO4-34、和2.5克0.075～0.15mm的石墨烯机械混合后，压片成型(4*4mm圆柱)，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例4】
将28.0克0.16～0.27mm的ZnCr1.2In0.1催化剂、29.0克0.30～0.88mm的AlPO4-35和3.0克0.075～0.15mm的纤维素机械混合后，压片成型(4*4mm圆柱)，在氮气气氛下400℃煅烧2小时，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例5】
将38.4克0.55～0.70mm的Zn0.8Cr催化剂、19.2克0.30～0.88mm的SAPO-34和2.4克0.075～0.15mm的田菁粉机械混合后，压片成型(4*4mm圆柱)，在氮气气氛下400℃煅烧2小时，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝40:60)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为420℃，反应体系压力为3MPa，气体体积空速为3,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例6】
将19.0克0.25～0.88mm的Zn0.4/ZnCr2催化剂、38.0克0.15～1.0mm的SAPO-18和3.0克0.075～0.15mm的石墨烯机械混合后，压片成型(4*4mm圆柱)，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝65:35)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例7】
将29.0克0.50～1.0mm的ZnCr0.9Al0.2催化剂、29.0克0.18～0.83mm的AlPO4-44和2.0克0.075～0.25mm的石墨粉末机械混合后，压片成型(4*4mm圆柱)，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例8】
将27.0克0.38～0.83mm的ZnCr0.9Al0.2催化剂、32.0克0.18～0.50mm的AlPO4-56和1.0克0.075～0.18mm的石墨粉末机械混合后，压片成型(4*4mm圆柱)，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例9】
将28.5克0.27～0.60mm的ZnCr0.9Al0.2催化剂、18.0克0.18～1.0mm的AlPO4-18、11.0克0.18～1.0mm的AlPO4-34和2.5克0.075～0.18mm的石墨粉末机械混合后，压片成型(4*4mm圆柱)，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例10】
将28.0克0.25～0.70mm的ZnCr0.9Al0.2催化剂、30.0克0.30～0.83mm的AlPO4-18/AlPO4-34共晶分子筛和2.0克0.075～0.18mm的石墨粉末机械混合后，压片成型(4*4mm圆柱)，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【对比例1】
依据文献[Science,2016,351,1065-1068]的制备方法，合成Zn3.5CrAl和SAPO-34。
将30克Zn3.5CrAl和30克SAPO-34各自压片成型(4*4mm圆柱)后机械混合，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表2。
【对比例2】
依据文献[Angewandte Chemie,2016,128,4803-4806]的制备方法，合成ZnZr2和SAPO-34。
将30克ZnZr2和30克SAPO-34各自压片成型(4*4mm圆柱)后机械混合，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表2。
【对比例3】
将30.0克0.12～0.15mm的Zn0.5/ZnCr2催化剂、30.0克0.7～1.5mm的AlPO4-17机械混合后，压片成型(4*4mm圆柱)。压片成型过程脱模困难，成型后催化剂易断层、破片，强度为98.8N.cm-1。
装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表2。
【对比例4】
将30.0克0.16～0.27mm的ZnCr1.2In0.1催化剂、30.0克0.30～0.88mm的AlPO4-35机械混合后，压片成型(4*4mm圆柱)。压片成型过程脱模困难，成型后催化剂易断层、破片，强度为109.7N.cm-1。
在氮气气氛下400℃煅烧2小时，装入石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表2。
表1
表2

Claims (8)

1.一种由合成气一步法生产低碳烯烃的方法，包括：含CO、H2的原料与催化剂接触进行反应，得到含低碳烯烃的产物；其中，CO的转化率在50%以上，C2-C4烯烃选择性超过79%；
所述催化剂，包括以下组分：
组分a) 金属氧化物；
组分b) 分子筛；
组分c) 碳；
其中组分a)、组分b)和组分c)的重量比为1：(0.3～3) ：(0.01～0.18)；
组分a)金属氧化物选自ZnO、Cr2O3、In2O3、Ga2O3中的至少两种氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂由下述方法制得，包括：将组分a)、组分b)和碳和/或碳前驱体混合，压片成型，制得含碳催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，组分a)的粒径为0.12~1.4mm，组分b)的粒径为0.1~1.7mm，碳和/或碳前驱体的粒径为0.075~0.5mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分a)金属氧化物至少部分形成尖晶石结构。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分b)分子筛选自硅磷铝分子筛和/或磷铝分子筛。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，组分b)选自SAPO-14、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-33、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、AlPO4-14、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-33、AlPO4-34、AlPO4-35、AlPO4-44、AlPO4-56中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，组分c)碳选自石墨、石墨烯、活性炭中的至少一种，碳前驱体选自纤维素、田菁粉中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应条件如下：反应温度为320~480°C，反应压力0.5~8MPa，体积空速为800~10000h-1，CO与H2的体积比为0.3~3.5。
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