CN110743611B - 一种纳米复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种纳米复合催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域，由固溶体氧化物、尖晶石氧化物和多级孔沸石分子筛组成，以质量百分比计，固溶体氧化物的含量为5％～40％，尖晶石氧化物的含量为5％～40％，余量为多级孔沸石分子筛。该催化剂的制备方法如下：1)制备固溶体氧化物A；2)制备尖晶石氧化物B；3)称取计量的多级孔沸石分子筛与步骤1)的固溶体氧化物A混合，研磨，压片成型，得固体C；将步骤2)的尖晶石氧化物B与固体C物理混合，所得样品即为所述纳米复合催化剂。该催化剂可用于固定床、浆态床或流化床中一氧化碳/二氧化碳气氛转化反应，具有优异的催化性能，产物分布呈低甲烷、低重质烃，低碳烯烃特别是乙烯选择性高的特点，且催化剂寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种纳米复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是最重要的基础化工原料，可用来生产聚乙烯、聚氯乙烯、乙二醇、聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈、环氧丙烷、橡胶等下游产品。目前，国内低碳烯烃主要来源于石脑油的催化裂解。随着国际上石油资源的日益耗竭及对烯烃的需求量持续增加，采用非石油资源制备低碳烯烃的路径引起广泛关注。基于我国富煤、贫油、少气的资源禀赋特点，利用我国丰富的煤炭经合成气制取低碳烯烃的过程成为重要的研究方向。
合成气制取低碳烯烃主要工艺有间接法和直接法。间接法工艺包括合成气制备甲醇、甲醇脱水制二甲醚、二甲醚转化为低碳烯烃，该过程工艺路线长，所需设备多，生产成本高。直接法是指以H2和CO为原料，在一定条件和催化剂作用下直接转化为低碳烯烃。与间接法相比，直接法工艺简单，设备投入少，前景广阔。
合成气一步法制低碳烯烃反应要求催化剂能够具有较高的催化活性、限制碳链增长、抑制甲烷生成、同时阻止反应生成的低碳烯烃发生二次反应，使产物更多的分布在目标范围内，提高烯烃选择性。研究的关键在于高选择性催化剂的研制。目前主要报道的体系有：ZnCrOx与SAPO-34复合催化剂(Science,2016,351,1065)；MnOx与MSAPO复合催化剂(ACSCatalysis,2017,7,7610)；ZnZrOx与分子筛复合催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,4725)。这些催化剂均可实现合成气高选择性制低碳烯烃，但往往转化率不超过30％，且难以维持较好的寿命，因此开发新型高性能、高稳定性的合成气直接低碳烯烃催化剂迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种纳米复合催化剂及其制备方法和应用，所述纳米复合催化剂应用于一氧化碳/二氧化碳混合气氛转化，显示出优异的催化性能，且稳定性良好，具有较好的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米复合催化剂，由固溶体氧化物、尖晶石氧化物和多级孔沸石分子筛组成，以质量百分比计，固溶体氧化物的含量为5％～40％，尖晶石氧化物的含量为5％～40％，余量为多级孔沸石分子筛。
所述固溶体氧化物为含Zr的固溶体氧化物ZraOb-McOd，其中M为Ti、Mn、Mg、Fe、W、Zn、Ce、Al中的一种元素。
所述固溶体氧化物ZraOb-McOd中的ZraOb为Zr2O3。
所述尖晶石氧化物为由Mg、Ca、Sr、Mn、Zn、Cd、Fe、Cu、Co、Ni中的一种与Ga、Al、La、Dy、In、Cr中的一种组成具有AB2O4结构的尖晶石氧化物。
所述多级孔沸石分子筛选自具有AEL、CHA、MFI、FER、FAU结构的SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、ZSM-5、ZSM-35、SSZ-13、Y中的至少一种。
所述固溶体氧化物的平均粒径为5～50nm；所述尖晶石氧化物的平均粒径为8～60nm。
所述多级孔沸石分子筛的形貌为纳米片层状、纳米立方体、纳米球形、纳米棒状中的至少一种。
所述纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备固溶体氧化物A；
2)制备尖晶石氧化物B；
3)称取计量的多级孔沸石分子筛与步骤1)的固溶体氧化物A混合，研磨，压片成型，得固体C；然后将步骤2)的尖晶石氧化物B与固体C物理混合，所得样品即为所述纳米复合催化剂。
所述固溶体氧化物A采用共沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、络合法或浸渍法制备；所述尖晶石氧化物B采用共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法或微乳法制备；所述多级孔沸石分子筛采用骨架脱硅法、脱铝法、硬模板法、软模板法或无模板自组装法制备。
所述纳米复合催化剂可在固定床、浆态床或流化床中用于一氧化碳/二氧化碳气氛转化反应的应用；
具体地，本发明中催化反应条件如下：合成气中CO+CO2与H2的体积比为1:(4～1)，反应压力为1～8MPa，空速为1000～10000h-1，反应温度为300～500℃，反应时间为100h以上；反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明所述纳米复合催化剂具有优异的催化性能，产物分布呈低甲烷、低重质烃，低碳烯烃特别是乙烯选择性高的特点，且催化剂寿命长；
2、所述纳米复合催化剂为含双结构的多功能催化剂，其中固溶体氧化物和尖晶石氧化物将反应物转化为甲醇等中间体；多级孔沸石分子筛将中间体在分子筛孔道内转化为乙烯、丙烯等产物；
3、所述多级孔沸石分子筛具有扩散传质性能好、酸性强、热稳定性高和积炭失活速率缓慢等优点，有助于反应过程的传质，提高中间物种的转化效率和产物的及时移出，防止在孔道内积碳，因此可提高催化活性的稳定。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明所述纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备固溶体氧化物A；
2)制备尖晶石氧化物B；
3)称取计量的多级孔沸石分子筛与步骤1)的固溶体氧化物A混合，研磨，压片成型，得固体C；然后将步骤2)的尖晶石氧化物B与固体C物理混合，所得样品即为所述纳米复合催化剂。
以下通过实施例和对比例进行说明。
实施例1
制备由Zr2O3-Al2O3、Ga2O3-ZnO和SAPO-34分子筛组成的纳米复合催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.90g硝酸铝，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-Al2O3；
2)称取5.00g硝酸镓，1.78g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Ga2O3-ZnO；
3)分别称取1.00g SAPO-34分子筛和0.36g Zr2O3-Al2O3，混合压片成型，然后取0.48g该成型物与0.12g成型Ga2O3-ZnO混合，即制得所述纳米复合催化剂。
将上述制备的纳米复合催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为430℃，反应压力为4MPa，空速为3000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例2
制备由Zr2O3-TiO2、Ga2O3-ZnO和SSZ-13分子筛组成的纳米复合催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.30g硝酸钛，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-TiO2；
2)称取5.00g硝酸镓，1.78g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Ga2O3-ZnO；
3)分别称取1.00g SSZ-13分子筛和0.36g Zr2O3-TiO2，混合压片成型，取0.48g该成型物与0.12g成型Ga2O3-ZnO混合，即制得所述纳米复合催化剂。
将上述制备的纳米复合催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为430℃，反应压力为4MPa，空速为5000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例3
制备由Zr2O3-MgO、Al2O3-ZnO和SAPO-34分子筛组成的纳米复合催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.31g硝酸镁，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-MgO；
2)称取5.00g硝酸铝，1.98g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Al2O3-ZnO；
3)分别称取1.00g SAPO-34分子筛和0.36g Zr2O3-MgO，混合压片成型，取0.48g该成型物与0.12g成型Al2O3-ZnO混合，即制得所述纳米复合催化剂。
将上述制备的纳米复合催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为450℃，反应压力为4MPa，合成气空速为2000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例4
制备由Zr2O3-Fe2O3、Al2O3-ZnO和SAPO-34分子筛组成的纳米复合催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.32g硝酸铁，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-Fe2O3；
2)称取5.00g硝酸铝，1.98g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Al2O3-ZnO；
3)分别称取1.00g SAPO-34分子筛和0.36g Zr2O3-Fe2O3，混合压片成型，取0.48g该成型物与0.12g成型Al2O3-ZnO混合，即制得所述纳米复合催化剂。
将上述制备的纳米复合催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为430℃，反应压力为5MPa，空速为1000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例5
制备由Zr2O3-WO3、Ga2O3-ZnO和SAPO-34分子筛组成的纳米复合催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.89g硝酸钨，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-WO3；
2)称取5.00g硝酸镓，1.78g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Ga2O3-ZnO；
3)分别称取1.00g SAPO-34分子筛和0.36g Zr2O3-WO3，混合压片成型，取0.3g该成型物与0.3g成型Ga2O3-ZnO混合，即制得所述纳米复合催化剂。
将上述制备的纳米复合催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为440℃，反应压力为5MPa，空速为7000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例6
制备由Zr2O3-ZnO、Ga2O3-ZnO和SAPO-34分子筛组成的纳米复合催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.61g硝酸锌，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-ZnO；
2)称取5.00g硝酸镓，1.78g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Ga2O3-ZnO；
3)分别称取1.00g SAPO-34分子筛和0.36g Zr2O3-ZnO，混合压片成型，取0.48g该成型物与0.12g成型Ga2O3-ZnO混合，即制得所述纳米复合催化剂。
将上述制备的纳米复合催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为410℃，反应压力为4MPa，空速为4000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例7
制备由Zr2O3-MnO、Ga2O3-ZnO和SAPO-34分子筛组成的纳米复合催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.69g硝酸锰，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-MnO；
2)称取5.00g硝酸镓，1.78g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Ga2O3-ZnO；
3)分别称取1.00g SAPO-34分子筛和0.36g Zr2O3-MnO，混合压片成型，取0.48g该成型物与0.12g成型Ga2O3-ZnO混合，即制得所述纳米复合催化剂。
将上述制备的纳米复合催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为430℃，反应压力为4MPa，空速为4000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例8
制备由Zr2O3-ZnO、Ga2O3-ZnO和SAPO-34分子筛组成的纳米复合催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.61g硝酸锌，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-ZnO；
2)称取5.00g硝酸镓，1.78g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Ga2O3-ZnO；
3)分别称取1.00g SAPO-34分子筛和0.36g Zr2O3-ZnO，混合压片成型，取0.48g该成型物与0.12g成型Ga2O3-ZnO混合，即制得所述纳米复合催化剂。
将上述制备的纳米复合催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为430℃，反应压力为4MPa，空速为1500mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例9
制备由Zr2O3-ZnO、Ga2O3-ZnO和SAPO-34分子筛组成的纳米复合催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.61g硝酸锌，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-ZnO；
2)称取5.00g硝酸镓，1.78g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Ga2O3-ZnO；
3)分别称取1.00g SAPO-34分子筛和0.36g Zr2O3-ZnO，混合压片成型，取0.48g该成型物与0.12g成型Ga2O3-ZnO混合，即制得所述纳米复合催化剂。
将上述制备的纳米复合催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为430℃，反应压力为4MPa，空速为1000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例10
制备由Zr2O3-ZnO、Ga2O3-ZnO和SAPO-34分子筛组成的纳米复合催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.61g硝酸锌，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-ZnO；
2)称取5.00g硝酸镓，1.78g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Ga2O3-ZnO；
3)分别称取1.00g SAPO-34分子筛和0.36g Zr2O3-ZnO，混合压片成型，取0.48g该成型物与0.12g成型Ga2O3-ZnO混合，即制得所述纳米复合催化剂。
将上述制备的纳米复合催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为430℃，反应压力为4MPa，空速为3000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例11
制备由Zr2O3-ZnO、Ga2O3-ZnO和SAPO-11分子筛组成的纳米复合催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.61g硝酸锌，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-ZnO；
2)称取5.00g硝酸镓，1.78g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Ga2O3-ZnO；
3)分别称取1.00g SAPO-11分子筛和0.36g Zr2O3-ZnO，混合压片成型，取0.48g该成型物与0.12g成型Ga2O3-ZnO混合，即制得所述纳米复合催化剂。
将上述制备的纳米复合催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为430℃，反应压力为4MPa，空速为3000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
实施例12
制备由Zr2O3-ZnO、Ga2O3-ZnO和ZSM-5分子筛组成的纳米复合催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.61g硝酸锌，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-ZnO；
2)称取5.00g硝酸镓，1.78g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Ga2O3-ZnO；
3)分别称取1.00g ZSM-5分子筛和0.36g Zr2O3-ZnO，混合压片成型，取0.48g该成型物与0.12g成型Ga2O3-ZnO混合，即制得所述纳米复合催化剂。
将上述制备的纳米复合催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为410℃，反应压力为4MPa，空速为4000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
对比例1
制备由Zr2O3-ZnO和SAPO-34分子筛组成的催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸锆和0.61g硝酸锌，加入100ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌，滴加碳酸铵溶液，调节至pH＝7，老化5h，100℃烘干研磨，500℃焙烧6h得Zr2O3-ZnO；
2)分别称取1.00g SAPO-34分子筛和0.36g Zr2O3-ZnO，混合压片成型，即制得对比例1所述催化剂。
取0.6g上述催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为430℃，反应压力为4MPa，空速为2000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
对比例2
制备由Ga2O3-ZnO和SAPO-34分子筛组成的催化剂，包括以下步骤：
1)称取5.00g硝酸镓，1.78g硝酸锌和8.60g柠檬酸，加入50ml去离子水配成溶液，60℃恒温搅拌4h，110℃发泡10h，研磨，500℃焙烧6h得Ga2O3-ZnO；
2)称取1.00g SAPO-34分子筛，压片成型，与0.6g成型Ga2O3-ZnO混合，即制得对比例2所述催化剂。
取0.6g上述催化剂装入石英反应管中进行催化转化反应，该催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：合成气中H2与CO、CO2的体积比为6:3:1，反应温度为430℃，反应压力为4MPa，空速为2000mL·g-1·h-1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
由表1可以看出，与单独固溶体氧化物或尖晶石氧化物相比，采用固溶体氧化物和尖晶石氧化物两种氧化物与多级孔沸石分子筛进行复合，可显著提高总碳转化率、提高乙烯选择性。在优化的催化剂和反应条件下，本发明的总碳转化率可达到52％，乙烯选择性可达到56.3％。
表1
注：Conv.为总碳转化率，S1为甲烷选择性，S2 ＝为乙烯选择性，S3-4 ＝为丙烯、丁烯选择性，S2-4 0为乙烷、丙烷、丁烷选择性，S5 +为C5及以上物质烷烃选择性，SCH3OH为中间产物甲醇选择性。
Claims (8)
1.一种纳米复合催化剂，其特征在于：由固溶体氧化物、尖晶石氧化物和多级孔沸石分子筛组成，以质量百分比计，固溶体氧化物的含量为21.2％～40％，尖晶石氧化物的含量为5％～40％，余量为多级孔沸石分子筛；
所述固溶体氧化物为含Zr的固溶体氧化物Zr2O3-McOd，其中M为Ti、Mn、Fe、W、Zn、Al中的一种元素。
2.如权利要求1所述的一种纳米复合催化剂，其特征在于：所述尖晶石氧化物为由Mg、Ca、Sr、Mn、Zn、Cd、Fe、Cu、Co、Ni中的一种与Ga、Al、La、Dy、In、Cr中的一种组成具有AB2O4结构的尖晶石氧化物。
3.如权利要求1所述的一种纳米复合催化剂，其特征在于：所述多级孔沸石分子筛选自SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、ZSM-5、ZSM-35、SSZ-13、Y中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种纳米复合催化剂，其特征在于：所述固溶体氧化物的平均粒径为5～50nm；所述尖晶石氧化物的平均粒径为8～60nm。
5.如权利要求1所述的一种纳米复合催化剂，其特征在于：所述多级孔沸石分子筛的形貌为纳米片层状、纳米立方体、纳米球形、纳米棒状中的至少一种。
6.权利要求1～5任一项所述的一种纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备固溶体氧化物A；
2)制备尖晶石氧化物B；
3)称取计量的多级孔沸石分子筛与步骤1)的固溶体氧化物A混合，研磨，压片成型，得固体C；将步骤2)的尖晶石氧化物B与固体C物理混合，所得样品即为所述纳米复合催化剂。
7.如权利要求6所述的一种纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述固溶体氧化物A采用共沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、络合法或浸渍法制备；所述尖晶石氧化物B采用共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法或微乳法制备；所述多级孔沸石分子筛采用骨架脱硅法、脱铝法、硬模板法、软模板法或无模板自组装法制备。
8.权利要求1～5任一项所述的纳米复合催化剂的应用，其特征在于：所述纳米复合催化剂在固定床、浆态床或流化床中用于一氧化碳/二氧化碳气氛转化反应的应用。
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