CN108465481A - 一种多功能纳米复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种多功能纳米复合催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂。催化剂由VIII族金属或其氧化物或碳化物、尖晶石氧化物和纳米沸石分子筛组成，以催化剂总质量计，VIII族金属或其氧化物或碳化物的含量为0.1％～10％，尖晶石氧化物的含量为10％～60％，余量为纳米沸石分子筛。称取计量的尖晶石氧化物，加入溶剂中配成溶液；按照所述催化剂的组分，称取计量的VIII族金属或其氧化物或碳化物加入到所配成的溶液升温，蒸干，干燥，得固体粉末；配制有机糖类乙醇溶液，将固体粉末与计量的纳米沸石分子筛加入到有机糖类乙醇溶液中，超声分散，升温蒸干，干燥，得样品；将所得的样品焙烧后将固体样品压片成型。

Description

一种多功能纳米复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其是涉及含VIII族金属或其氧化物或碳化物、尖晶石氧化物和纳米沸石分子筛的一种多功能纳米复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国石油对外依存度的逐年增加，能源安全问题日益凸显。另一方面，碳排放引起的环境问题也备受关注。通过碳一化学特别是一氧化碳、二氧化碳的催化转化制甲醇、烯烃、芳烃等化学品及汽油、石脑油、柴油等液体燃料是解决能源和环境问题的可行途径之一。当前，围绕一氧化碳或二氧化碳转化的催化剂体系主要有Fe、Co、Ru、Cu、Rh等金属催化剂，反应过程涉及CO解离(包括直接解离、H助解离)、C-C偶联等基元步骤，均发生在同一活性位上，导致产物分布不可控，产物中包括各类烃类化合物(除Cu基催化剂主要为甲醇外)。因此，对于一氧化碳或二氧化碳转化过程的选择性控制是基础研究的一大挑战。
文献报道，在CO或CO2加氢制烯烃的反应中，采用非负载型或负载型Fe催化剂，C2～C4低碳烯烃的选择性为～50％(Catalysis Letters,2005,105:93-101)。若经元素改性，如N掺杂的石墨烯负载Fe催化剂用于合成气直接制备低碳烯烃反应，低碳烯烃选择性提高至55％～60％(ACS Catalysis,2016,6:389-399；CN104056627A)；经微量Na和S修饰的负载于α-Al2O3的Fe催化剂，可获得60％的低碳烯烃选择性(Science,2012,335:835-838)，该结果已达到按传统Anderson-Schulz-Flory分布所预测的最高值。但上述报道结果中，产物中有较高含量的CH4生成，选择性在10％～30％之间。从现有文献结果看，以CO2为原料的加氢反应，也难以高选择性得到C2～C4烯烃(Catalysis Today,2015,251:34-40；ChemPlusChem,2013,78:1536-1544)。此外，极少有文献涉及从一氧化碳或二氧化碳出发直接制备高碳烯烃、芳烃等高附加值化学品的研究报道，主要挑战仍在于目标产物选择性难以集中。与此同时，在一氧化碳催化转化过程会发生水煤气变换反应(CO+H2O＝CO2+H2)，产生一定量的CO2(选择性在10％～50％)，而二氧化碳催化转化则会发生逆水煤气变换反应(CO2+H2＝CO+H2O)，产生CO。这类产物的生成也制约了过程的经济性。
总之，在碳一化学转化方面的基础研究，需打破传统产物分布的限制，提高目标产物选择性。因此，研制新型催化剂，提高催化反应性能是该方向的研究重点。同时，通过设计多功能催化剂，将一氧化碳和二氧化碳同时转化，即实现一步转化为目标产物，该过程将更具竞争性。
发明内容
本发明旨在提供一种多功能纳米复合催化剂及其制备方法和应用。
所述多功能纳米复合催化剂由VIII族金属或其氧化物或碳化物、尖晶石氧化物和纳米沸石分子筛组成，以催化剂总质量计，VIII族金属或其氧化物或碳化物的含量为0.1％～10％，尖晶石氧化物的含量为10％～60％，余量为纳米沸石分子筛。
所述VIII族金属或其氧化物或碳化物可选自Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Ir、Pt金属或其氧化物或碳化物等中的至少一种，其粒径可为3～100nm，比表面积可为10～500m2g-1。
所述尖晶石氧化物可选自含Mg、Ca、Sr、Mn、Zn、Cd、Fe、Cu、Co、Ni等中的一种与Ga、Al、La、Dy、Ti、In等中的一种组成的具有AB2O4尖晶石结构的复合氧化物；所述尖晶石氧化物的尺寸大小可为2～70nm，比表面积可为5～200m2g-1；所述尖晶石氧化物可采用共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、微乳法等中的至少一种方法制备，尖晶石氧化物以金属元素硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酰丙酮盐等中的至少一种为前驱体。
所述纳米沸石分子筛可选自具有AEL、CHA、MFI、FER、FAU等结构的SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、ZSM-5、ZSM-35、SSZ-13、Y等中的至少一种，分子筛形貌可为纳米片层状、纳米立方体、纳米球形、纳米棒状等中的至少一种；分子筛的制备可采用水热法，其中硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、气相二氧化硅、硅粉等中的至少一种，铝源为异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、铝溶胶、拟薄水铝石等中的至少一种，磷源为磷酸、磷酸铝、磷酸钾、磷酸三丁酯等中的至少一种；所述水热法可采用混合模板剂，除合成各类分子筛所需的模板剂外，另加入聚乙二醇、四乙基氢氧化铵、吗啉、聚乙烯醇等中的至少一种有机模板剂。
所述多功能纳米复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)按照所述催化剂的组分，称取计量的尖晶石氧化物，加入溶剂中配成溶液；
在步骤1)中，所述溶剂可采用醇或醚类溶剂，所述醇或醚类溶剂可选自乙醇、异丙醇、乙二醇、乙醚、丁醚等中的至少一种；所述溶液的质量百分浓度可为0.1％～15％，并搅拌0.5～10h。
2)按照所述催化剂的组分，称取计量的VIII族金属或其氧化物或碳化物加入到步骤1)所配成的溶液升温，蒸干，干燥，得固体粉末；
在步骤2)中，所述溶液升温可搅拌0.5～10h后升温至50～120℃下蒸干；所述干燥可将样品转移至恒温干燥箱内于40～200℃下干燥2～24h。
3)配制有机糖类乙醇溶液，将步骤2)所得固体粉末与计量的纳米沸石分子筛加入到有机糖类乙醇溶液中，超声分散，升温蒸干，干燥，得样品；
在步骤3)中，所述有机糖类乙醇溶液的质量百分比浓度可为1％～15％；所述超声分散的时间可为1～10h；所述有机糖类可选自木糖、葡萄糖、果糖、蔗糖等中的至少一种；所述升温蒸干的温度可为50～150℃；所述干燥可将样品移至真空干燥箱内于50～100℃下干燥2～24h。
4)将步骤3)所得的样品焙烧后将固体样品压片成型，所得样品即为多功能纳米复合催化剂。
在步骤4)中，所述焙烧可将样品移至马弗炉中，按升温速率为0.5～2℃/min，在350～650℃下焙烧1～20h。
所述多功能纳米复合催化剂可用于CO/CO2混合气加氢反应，VIII族金属或其氧化物或碳化物活化H2，同时部分活化CO，尖晶石氧化物活化CO，纳米沸石分子筛则负责实施C-C偶联反应，高选择性得到烯烃、芳烃或异构烷烃为主的汽油馏分。使用任一所述催化剂进行催化反应，在所需反应温度、压力和反应原料气比例的条件下，得到各类目标产物。
所述多功能纳米复合催化剂可用于固定床反应过程，也可用于流化床或移动床合成反应过程。催化剂先经还原处理，还原气氛为一氧化碳或一氧化碳与惰性气的混合气、甲烷或甲烷与惰性气的混合气、乙烯或乙烯与惰性气体的混合气、乙烷或乙烷与惰性气的混合气等中的至少一种，还原温度可为300～600℃，还原时间为0.1～20h。还原结束后，降低至室温，切换反应原料气，原料气H2/(CO+CO2)的体积比为(0.5～4)︰1，CO和CO2的体积比为(0.1～10)︰1，反应压力为0.5～6MPa，原料气空速为500～15000h-1，反应温度为250～600℃，反应时间为100h。
所述还原处理的惰性气体可选自氮气、氦气、氩气等中的至少一种，一氧化碳、甲烷、乙烯或乙烷与惰性气体的体积比可为(0.1～1)︰1。
与现有技术相比，本发明具有以下突出技术效果：
(1)本发明所提供的催化剂是一种具有多种功能的催化剂，可同时活化CO、CO2，并实现C-C偶联得到不同目标产物。
(2)VIII族金属或其氧化物或碳化物负责活化H2，同时部分活化CO，尖晶石氧化物负责活化CO，纳米沸石分子筛则负责实施C-C偶联反应和部分长链烃的异构化反应，因而在不同的分子筛体系上高选择性得到烯烃、芳烃或异构烷烃为主的汽油馏分。
(3)VIII族金属或其氧化物或碳化物显著促进CO/CO2转化，提高反应的时空产率。
(4)催化剂制备过程简单可控，易于进一步放大化制备。
综上，使用本发明所提供的多功能纳米复合催化剂，能高效转化一氧化碳和二氧化碳，且产物具有低甲烷选择性、高目标产物(烯烃或芳烃或汽油)选择性。所述的催化剂制备方法简单，成本较低，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的多功能纳米复合催化剂及制备方法和应用。
实施例1
采用共沉淀法制备MgAl2O4尖晶石氧化物。在343K不断搅拌下，将1M的碳酸钠溶液和1M的硝酸镁和硝酸铝混合液(Mg和Al的总浓度为1M，Mg/Al摩尔比为1/2)并流滴加到装有100ml蒸馏水的烧杯中，通过控制两种溶液的滴加速度来调控体系的pH在7±0.5范围内，滴加完继续老化搅拌2h后，过滤、洗涤、373K干燥12h、空气气氛下773K焙烧5h，所得产物标记为MgAl2O4。
采用水热法制备纳米ZSM-5分子筛。称取17.2g配制好的质量分数为20％的四丙基溴化铵水溶液、1.82g NaOH、0.2g铝酸钠，加入300ml去离子水搅拌均匀，剧烈搅拌条件下加入19.07g正硅酸乙酯。后加入10.0g质量分数为20％的四乙基氢氧化铵水溶液，继续搅拌5h。将反应液转移至聚四氟乙烯高压釜中，150℃下水热反应72h。反应液冷却后抽滤、洗涤，后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉550℃焙烧8h。将所得固体置于1mol L-1的NH4NO3溶液中，70℃下搅拌2h，抽滤、洗涤，100℃干燥10h，重复三次。将离子交换后的固体置于马弗炉550℃焙烧8h，即得纳米HZSM-5分子筛。
称取0.5gMgAl2O4尖晶石氧化物，加入50mL无水乙醇中，搅拌3h，后继续加入0.05gFe2O3，搅拌1h。升温至100℃下蒸干，所得样品转移至恒温干燥箱内于150℃下干燥12h。配制50mL浓度为5％的含蔗糖乙醇溶液，将上述干燥后的固体粉末与0.8g纳米HZSM-5分子筛加入到上述溶液中，超声分散4h，升温至100℃下蒸干，后将样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥12h。将所得样品移至马弗炉内焙烧，升温速率为2℃/min，于450℃下焙烧为6h，后将焙烧后的固体样品压片成型，即得催化剂。
催化反应在高压固定床微型反应器中进行。催化剂先经15％CO-Ar气氛于400℃下还原10h，后降低至室温。切换反应原料气，原料气组成为H2/(CO+CO2)的体积比为2，其中CO和CO2的体积比为2，反应压力为5MPa，原料气空速为6000h-1，反应温度为400℃，反应时间为100h。反应产物和原料气用气相色谱在线分析，具体反应性能列于表1中。可以看出，该催化剂上一氧化碳/二氧化碳催化转化产物主要为低碳烯烃和芳烃及部分C5-12异构烷烃。
表1：催化反应性能
(CO+CO2)conv.(％) 45
CH4select.(％) 1.6
C2-4 ＝select.(％) 35
C2-4 0select.(％) 9.0
Aromatics select.(％) 36.8
C5-12isoparaffins select.(％) 17.5
C5-12olefins select.(％) 0.1
实施例2
采用共沉淀法制备FeAl2O4尖晶石氧化物。在343K不断搅拌下，将1M的碳酸钠溶液和1M的硝酸铁和硝酸铝混合液(Fe和Al的总浓度为1M，Fe/Al摩尔比为1/2)并流滴加到装有100ml蒸馏水的烧杯中，通过控制两种溶液的滴加速度来调控体系的pH在7±0.5范围内，滴加完继续老化搅拌2h后，过滤、洗涤、373K干燥12h、空气气氛下773K焙烧5h，所得产物标记为FeAl2O4。纳米HZSM-5分子筛的制备同实施例1。
称取0.4gFeAl2O4尖晶石氧化物，加入50mL无水乙醇中，搅拌3h，后继续加入0.05gNiO，搅拌1h。升温至100℃下蒸干，所得样品转移至恒温干燥箱内于150℃下干燥12h。配制50mL浓度为5％的含果糖的乙醇溶液，将上述干燥后的固体粉末与0.6g纳米HZSM-5分子筛加入到上述溶液中，超声分散4h，升温至100℃下蒸干，后将样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥12h。将所得样品移至马弗炉内焙烧，升温速率为2℃/min，于450℃下焙烧为6h，后将焙烧后的固体样品压片成型，即得催化剂。
催化反应在高压固定床微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，具体反应性能如表2。可以看出，该催化剂上一氧化碳/二氧化碳催化转化产物主要为低碳烯烃和芳烃。
表2：催化反应性能
(CO+CO2)conv.(％) 56
CH4select.(％) 2.5
C2-4 ＝select.(％) 39
C2-4 0select.(％) 7.5
Aromatics select.(％) 46.9
C5-12isoparaffins select.(％) 4.0
C5-12olefins select.(％) 0.05
实施例3
采用共沉淀法制备CoAl2O4尖晶石氧化物。在343K不断搅拌下，将1M的碳酸钠溶液和1M的硝酸钴和硝酸铝混合液(Co和Al的总浓度为1M，Co/Al摩尔比为1/2)并流滴加到装有100ml蒸馏水的烧杯中，通过控制两种溶液的滴加速度来调控体系的pH在7±0.5范围内，滴加完继续老化搅拌2h后，过滤、洗涤、373K干燥12h、空气气氛下773K焙烧5h，所得产物标记为CoAl2O4。纳米HZSM-5分子筛的制备同实施例1。
称取0.6gCoAl2O4尖晶石氧化物，加入50mL无水乙醇中，搅拌3h，后继续加入0.02g粒径为5nm左右的Pt粒子，搅拌1h。升温至100℃下蒸干，所得样品转移至恒温干燥箱内于150℃下干燥12h。配制50mL浓度为5％的含果糖的乙醇溶液，将上述干燥后的固体粉末与0.6g纳米HZSM-5分子筛加入到上述溶液中，超声分散4h，升温至100℃下蒸干，后将样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥12h。将所得样品移至马弗炉内焙烧，升温速率为2℃/min，于500℃下焙烧为4h，后将焙烧后的固体样品压片成型，即得催化剂。
催化反应在高压固定床微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，具体反应性能列于表3中。可以看出，该催化剂上一氧化碳/二氧化碳催化转化产物主要为芳烃和部分C2-4烯烃、C5-12异构烷烃。
表3：催化反应性能
(CO+CO2)conv.(％) 64
CH4select.(％) 3.6
C2-4 ＝select.(％) 18
C2-4 0select.(％) 6.3
Aromatics select.(％) 54
C5-12isoparaffins select.(％) 17.9
C5-12olefins select.(％) 0.2
实施例4
采用共沉淀法制备ZnGa2O4尖晶石氧化物。在343K不断搅拌下，将1M的碳酸钠溶液和1M的硝酸锌和硝酸镓混合液(Zn和Ga的总浓度为1M，Zn/Ga摩尔比为1/2)并流滴加到装有100ml蒸馏水的烧杯中，通过控制两种溶液的滴加速度来调控体系的pH在7±0.5范围内，滴加完继续老化搅拌2h后，过滤、洗涤、373K干燥12h、空气气氛下773K焙烧5h，所得产物标记为ZnGa2O4。
采用水热法制备纳米H-SSZ-13分子筛。称取15.2g配制好的质量分数为10％的N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液、0.6g硫酸铝，加入200ml去离子水搅拌均匀，剧烈搅拌条件下加入10.2g硅酸钠。后加入10.0g质量分数为20％的聚乙烯醇溶液，继续搅拌5h。将反应液转移至聚四氟乙烯高压釜中，180℃下水热反应48h。反应液冷却后抽滤、洗涤，后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉550℃焙烧8h，即得纳米H-SSZ-13分子筛。
称取0.5gZnGa2O4尖晶石氧化物，加入50mL无水乙醇中，搅拌3h，后继续加入0.05gFe2O3，搅拌1h。升温至100℃下蒸干，所得样品转移至恒温干燥箱内于150℃下干燥12h。配制50mL浓度为5％的含蔗糖乙醇溶液，将上述干燥后的固体粉末与0.8g纳米H-SSZ-13分子筛加入到上述溶液中，超声分散4h，升温至100℃下蒸干，后将样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥12h。将所得样品移至马弗炉内焙烧，升温速率为2℃/min，于450℃下焙烧为6h，后将焙烧后的固体样品压片成型，即得催化剂。
催化反应在高压固定床微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，具体反应性能列于表4中。可以看出，该催化剂上一氧化碳/二氧化碳催化转化产物主要为低碳烯烃，选择性达到70％。
表4：催化反应性能
(CO+CO2)conv.(％) 58
CH4select.(％) 0.9
C2-4 ＝select.(％) 70
C2-4 0select.(％) 12
Aromatics select.(％) 8.9
C5-12isoparaffins select.(％) 8.1
C5-12olefins select.(％) 0.05
实施例5
采用共沉淀法制备MgGa2O4尖晶石氧化物。在343K不断搅拌下，将1M的碳酸钠溶液和1M的硝酸镁和硝酸镓混合液(Mg和Ga的总浓度为1M，Mg/Ga摩尔比为1/2)并流滴加到装有100ml蒸馏水的烧杯中，通过控制两种溶液的滴加速度来调控体系的pH在7±0.5范围内，滴加完继续老化搅拌2h后，过滤、洗涤、373K干燥12h、空气气氛下773K焙烧5h，所得产物标记为MgGa2O4。纳米H-SSZ-13分子筛的制备同实施例4。
称取0.5gMgGa2O4尖晶石氧化物，加入50mL无水乙醇中，搅拌3h，后继续加入0.1gCo2O3，搅拌1h。升温至100℃下蒸干，所得样品转移至恒温干燥箱内于150℃下干燥12h。配制50mL浓度为5％的含蔗糖乙醇溶液，将上述干燥后的固体粉末与0.8g纳米H-SSZ-13分子筛加入到上述溶液中，超声分散4h，升温至100℃下蒸干，后将样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥12h。将所得样品移至马弗炉内焙烧，升温速率为2℃/min，于550℃下焙烧为4h，后将焙烧后的固体样品压片成型，即得催化剂。
催化反应在高压固定床微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，具体反应性能列于表5中。可以看出，该催化剂上一氧化碳/二氧化碳催化转化产物主要为低碳烯烃，选择性达到75％。
表5：催化反应性能
(CO+CO2)conv.(％) 43
CH4select.(％) 2.8
C2-4 ＝select.(％) 75.2
C2-4 0select.(％) 16
Aromatics select.(％) 0.5
C5-12isoparaffins select.(％) 5.2
C5-12olefins select.(％) 0.1
实施例6
采用共沉淀法制备FeTi2O4尖晶石氧化物。在343K不断搅拌下，将1M的碳酸钠溶液和1M的硝酸铁和四氯化钛混合液(Fe和Ti的总浓度为1M，Fe/Ti摩尔比为1/2)并流滴加到装有100ml蒸馏水的烧杯中，通过控制两种溶液的滴加速度来调控体系的pH在7±0.5范围内，滴加完继续老化搅拌2h后，过滤、洗涤、373K干燥12h、空气气氛下773K焙烧5h，所得产物标记为FeTi2O4。
采用水热法制备纳米H-Y分子筛。称取0.5g氢氧化钠、0.6g铝酸钠，加入200ml去离子水搅拌均匀，剧烈搅拌条件下加入2.0g 15-冠醚-5模板剂和3.2g硅酸钠。后加入5.0g质量分数为20％的聚乙烯醇溶液，继续搅拌5h。将反应液转移至聚四氟乙烯高压釜中，100℃下水热反应48h。反应液冷却后抽滤、洗涤，后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉550℃焙烧8h，即得纳米H-Y分子筛。
称取0.5gFeTi2O4尖晶石氧化物，加入50mL无水乙醇中，搅拌3h，后继续加入0.05gCo2O3，搅拌1h。升温至100℃下蒸干，所得样品转移至恒温干燥箱内于150℃下干燥12h。配制50mL浓度为5％的含蔗糖乙醇溶液，将上述干燥后的固体粉末与0.8g纳米H-Y分子筛加入到上述溶液中，超声分散4h，升温至100℃下蒸干，后将样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥12h。将所得样品移至马弗炉内焙烧，升温速率为2℃/min，于450℃下焙烧为6h，后将焙烧后的固体样品压片成型，即得催化剂。
催化反应在高压固定床微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，具体反应性能列于表6中。可以看出，该催化剂上一氧化碳/二氧化碳催化转化产物主要为C5-12异构烷烃和部分芳烃。
表6：催化反应性能
(CO+CO2)conv.(％) 66
CH4select.(％) 1.7
C2-4 ＝select.(％) 10.0
C2-4 0select.(％) 6.3
Aromatics select.(％) 20.5
C5-12isoparaffins select.(％) 53.8
C5-12olefins select.(％) 7.7
实施例7
采用共沉淀法制备MnGa2O4尖晶石氧化物。在323K不断搅拌下，将1M的碳酸钠溶液和1M的硝酸锰和硝酸镓混合液(Mn和Ga的总浓度为1M，Mn/Ga摩尔比为1/2)并流滴加到装有200ml蒸馏水的烧杯中，通过控制两种溶液的滴加速度来调控体系的pH在7±0.5范围内，滴加完继续老化搅拌2h后，过滤、洗涤、393K干燥10h、空气气氛下673K焙烧5h，所得产物标记为MnGa2O4。纳米H-Y分子筛的制备同实施例6。
称取0.5gMnGa2O4尖晶石氧化物，加入50mL无水乙醇中，搅拌3h，后继续加入0.05gNiO，搅拌1h。升温至100℃下蒸干，所得样品转移至恒温干燥箱内于150℃下干燥12h。配制50mL浓度为5％的含蔗糖乙醇溶液，将上述干燥后的固体粉末与0.8g纳米H-Y分子筛加入到上述溶液中，超声分散4h，升温至100℃下蒸干，后将样品移至真空干燥箱内于90℃下干燥12h。将所得样品移至马弗炉内焙烧，升温速率为2℃/min，于550℃下焙烧为6h，后将焙烧后的固体样品压片成型，即得催化剂。
催化反应在高压固定床微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，具体反应性能列于表7中，可以看出，该催化剂上一氧化碳/二氧化碳催化转化产物主要为C5-12异构烷烃和部分芳烃。
表7：催化反应性能
(CO+CO2)conv.(％) 59
CH4select.(％) 2.1
C2-4 ＝select.(％) 9.8
C2-4 0select.(％) 5.7
Aromatics select.(％) 17.5
C5-12isoparaffins select.(％) 60.4
C5-12olefins select.(％) 4.5
本发明催化剂由VIII族金属或其氧化物或碳化物、尖晶石氧化物和纳米沸石分子筛组成。本发明提供了该尖晶石氧化物、纳米沸石分子筛及纳米复合催化剂的制备方法。该多功能催化剂用于CO/CO2混合气加氢反应，尖晶石氧化物负责活化CO，VIII族过渡金属或其氧化物或碳化物负责活化H2，同时部分活化CO，纳米沸石分子筛则负责实施C-C偶联反应，高选择性得到烯烃、芳烃或异构烷烃为主的汽油馏分。

Claims (10)

1.一种多功能纳米复合催化剂，其特征在于由VIII族金属或其氧化物或碳化物、尖晶石氧化物和纳米沸石分子筛组成，以催化剂总质量计，VIII族金属或其氧化物或碳化物的含量为0.1％～10％，尖晶石氧化物的含量为10％～60％，余量为纳米沸石分子筛。
2.如权利要求1所述一种多功能纳米复合催化剂，其特征在于所述VIII族金属或其氧化物或碳化物选自Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Ir、Pt金属或其氧化物或碳化物中的至少一种，其粒径为3～100nm，比表面积为10～500m2g-1。
3.如权利要求1所述一种多功能纳米复合催化剂，其特征在于所述尖晶石氧化物选自含Mg、Ca、Sr、Mn、Zn、Cd、Fe、Cu、Co、Ni中的一种与Ga、Al、La、Dy、Ti、In中的一种组成的具有AB2O4尖晶石结构的复合氧化物；所述尖晶石氧化物的尺寸大小为2～70nm，比表面积为5～200m2g-1；所述尖晶石氧化物可采用共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、微乳法中的至少一种方法制备，尖晶石氧化物以金属元素硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种为前驱体。
4.如权利要求1所述一种多功能纳米复合催化剂，其特征在于所述纳米沸石分子筛选自具有AEL、CHA、MFI、FER、FAU结构的SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、ZSM-5、ZSM-35、SSZ-13、Y中的至少一种，分子筛形貌为纳米片层状、纳米立方体、纳米球形、纳米棒状中的至少一种；分子筛的制备可采用水热法，其中硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、气相二氧化硅、硅粉中的至少一种，铝源为异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的至少一种，磷源为磷酸、磷酸铝、磷酸钾、磷酸三丁酯中的至少一种；所述水热法采用混合模板剂，除合成各类分子筛所需的模板剂外，另加入聚乙二醇、四乙基氢氧化铵、吗啉、聚乙烯醇中的至少一种有机模板剂。
5.如权利要求1所述一种多功能纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按照所述催化剂的组分，称取计量的尖晶石氧化物，加入溶剂中配成溶液；
2)按照所述催化剂的组分，称取计量的VIII族金属或其氧化物或碳化物加入到步骤1)所配成的溶液升温，蒸干，干燥，得固体粉末；
3)配制有机糖类乙醇溶液，将步骤2)所得固体粉末与计量的纳米沸石分子筛加入到有机糖类乙醇溶液中，超声分散，升温蒸干，干燥，得样品；
4)将步骤3)所得的样品焙烧后将固体样品压片成型，所得样品即为多功能纳米复合催化剂。
6.如权利要求5所述一种多功能纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂采用醇或醚类溶剂，所述醇或醚类溶剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇、乙醚、丁醚中的至少一种；所述溶液的质量百分浓度可为0.1％～15％，并搅拌0.5～10h。
7.如权利要求5所述一种多功能纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述溶液升温是搅拌0.5～10h后升温至50～120℃下蒸干；所述干燥可将样品转移至恒温干燥箱内于40～200℃下干燥2～24h。
8.如权利要求5所述一种多功能纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述有机糖类乙醇溶液的质量百分比浓度为1％～15％；所述超声分散的时间为1～10h；所述有机糖类可选自木糖、葡萄糖、果糖、蔗糖中的至少一种；所述升温蒸干的温度为50～150℃；所述干燥可将样品移至真空干燥箱内于50～100℃下干燥2～24h。
9.如权利要求5所述一种多功能纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述焙烧是将样品移至马弗炉中，按升温速率为0.5～2℃/min，在350～650℃下焙烧1～20h。
10.如权利要求1所述一种多功能纳米复合催化剂的应用，其特征在于所述多功能纳米复合催化剂用于CO/CO2混合气加氢反应，VIII族金属或其氧化物或碳化物活化H2，同时部分活化CO，尖晶石氧化物活化CO，纳米沸石分子筛负责实施C-C偶联反应，高选择性得到烯烃、芳烃或异构烷烃为主的汽油馏分；
所述多功能纳米复合催化剂可用于固定床反应，流化床或移动床合成反应；催化剂先经还原处理，还原气氛为一氧化碳或一氧化碳与惰性气的混合气、甲烷或甲烷与惰性气的混合气、乙烯或乙烯与惰性气体的混合气、乙烷或乙烷与惰性气的混合气中的至少一种，还原温度可为300～600℃，还原时间为0.1～20h；还原结束后，降低至室温，切换反应原料气，原料气H2/(CO+CO2)的体积比为(0.5～4)︰1，CO和CO2的体积比为(0.1～10)︰1，反应压力为0.5～6MPa，原料气空速为500～15000h-1，反应温度为250～600℃，反应时间为100h；
所述还原处理的惰性气体可选自氮气、氦气、氩气中的至少一种，一氧化碳、甲烷、乙烯或乙烷与惰性气体的体积比可为(0.1～1)︰1。
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