WO2004037951A1 - 炭化水素の接触分解によるオレフィンの製造方法 - Google Patents

炭化水素の接触分解によるオレフィンの製造方法 Download PDF

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zeolite
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Kenichi Wakui
Yoshihiro Nakamura
Mitsuaki Hayashi
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin by catalytic cracking of a hydrocarbon, and more particularly, to a method for producing a light olefin, mainly light ethylene and propylene, by catalytically cracking a hydrocarbon raw material using a specific catalyst.
  • a method for producing an olefin by catalytic cracking of a hydrocarbon and more particularly, to a method for producing a light olefin, mainly light ethylene and propylene, by catalytically cracking a hydrocarbon raw material using a specific catalyst.
  • Light-weight olefins such as ethylene and propylene are used as basic materials for various chemicals.
  • gaseous hydrocarbons such as ethane, propane, and butane or liquid hydrocarbons such as naphtha are used as raw materials and thermally decomposed in a steam atmosphere in an externally heated tubular furnace.
  • the method is widely practiced.
  • this method has the disadvantage of requiring a high temperature of 800 ° C or higher in order to increase the yield of the olefins, and that requires the use of expensive equipment materials. .
  • a catalytic cracking method using a ZSM-5 type catalyst (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-14314 and 2-184638) is disclosed, and a ZSM-5 type catalyst containing a rare earth element is also disclosed.
  • a ZSM-5 type catalyst containing a rare earth element is also disclosed.
  • a catalytic cracking method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-157572.
  • these zeolite catalysts The reaction used has the problem that carbon (coke) generated by hydrocarbon over-cracking or hydrogen transfer reaction adheres to the catalyst and degrades its activity.
  • the hydrothermal stability of zeolite generally improves with increasing crystallinity or increasing the SiO 2 / A 12 O 3 ratio.
  • S I_ ⁇ 2 / A 1 2 O 3 molar ratio of 1 0 or more high-silica-type Zeoraito is to be excellent in heat resistance
  • ZSM_5 type zeolite containing transition metals such as Fe, Cu, Co, Ni, Cr, and Mn and cerium or cesium for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-15015
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 4-55,510, Hei 4-78443, Hei 4-78444 have low acid strength because they contain an alkali metal such as potassium-cesium, and are used as catalytic cracking catalysts. Cannot be used.
  • Mn-containing ZSM-5 type catalyst improves hydrothermal resistance. The catalytic performance in force catalytic cracking is unknown (“Studies in Sulface. Science and Catalysis”, 1996) Year, 2005, p. 1549).
  • a fluid catalytic cracking method using a catalyst composed of zeolite and Mn dispersed in an inorganic matrix is disclosed, but is intended for gasoline production, and contains zeolite containing Mn. This is not preferable because the octane number of gasoline is lowered when the gasoline is subjected to the heat treatment (see Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-332229 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-310210). It is also disclosed that catalytic cracking using a large pore diameter (Y-type) zeolite modified with Mn and rare earth elements can produce gasoline with a high octane number, but almost no ethylene or propylene is obtained. Further, there is no description regarding durability (see US Pat. No. 4,965,075).
  • the present invention uses gaseous or liquid hydrocarbons as raw materials to perform catalytic cracking at lower temperatures than conventional methods, suppresses by-products such as aromatic hydrocarbons and heavy substances, and reduces light-weight olefins such as ethylene and propylene.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing olefins by catalytic cracking of hydrocarbons, which can be selectively produced at a high yield and stably for a long period of time.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the pentasil-type zeolite containing a rare earth element and containing manganese and / or zirconium has remarkably improved hydrothermal resistance and hydrocarbon contact.
  • the present inventors have found that olefins can be stably obtained in a decomposition reaction for a long time in a high yield, and the present invention has been completed.
  • the S i O 2 / A 1 2 O 3 molar ratio in Zeorai bets in said catalyst is from 25 to 800 (1) method for producing a Orefin described, and
  • hydrocarbon raw material used in the present invention gaseous or liquid hydrocarbons can be used at normal temperature and normal pressure.
  • a paraffin having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon raw material containing this as a main component (10% by mass or more) is used.
  • hydrocarbon raw materials include paraffins such as ethane, propane, butane, pentane, and hexane, and light hydrocarbon fractions such as naphtha and light oil.
  • the raw material components are not limited to saturated hydrocarbons, and those containing components having unsaturated bonds can also be used.
  • the catalyst of the present invention contains a pentasil-type zeolite containing a rare earth element and containing manganese and / or zirconium as a main component.
  • zeolite ZSM_5 and Z or ZSM-11 are particularly preferable.
  • Zeolite generally has a SiO 2 / A 12 O 3 molar ratio of 25 to 800, preferably 40 to 600, and more preferably 80 to 300 ′. 3 013425
  • Any rare earth element can be used, but preferred examples include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, and disposable shim.
  • the rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
  • Rare earth modification of the catalyst can be performed using various salts such as acetates, nitrates, halides, sulfates, carbonates, alkoxides, acetylacetonato, etc., by ion exchange, impregnation, or impregnation. Hydrothermal synthesis and other methods can be used.
  • the catalyst contains one or both of manganese and zirconium in addition to the rare earth elements.
  • the introduction of manganese Z or zirconium into zeolite can be carried out by ion exchange, impregnation, hydrothermal synthesis, or other methods using the various compounds.
  • the order of modification of rare earth, manganese, and zirconium to zeolite is not particularly limited, but it is more preferable to perform modification with rare earth elements after performing modification with manganese and / or zirconium.
  • the rare earth element, manganese and / or zirconium in this catalyst be supported or contained on zeolite, and the zeolite and the rare earth, manganese and / or zirconium compounds (oxides, etc.) are physically
  • the content of the rare earth element is usually from 0.4 to 20, preferably from 0.6 to 5, more preferably from 1 to 3, in atomic ratio to aluminum in zeolite, If the content is less than these values, heavy coke and aromatics as by-products increase, and if the content is too large, the catalytic activity decreases and the yield of olefin decreases.
  • the total content of manganese and Z or zirconium is usually 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 10, based on the number of moles of aluminum in zeolite. 5 If the content is lower than these values, the hydrothermal stability will be low, and if the content is too high, the catalytic activity will be low.
  • the shape of the catalyst of the present invention is not particularly limited, and may be any shape such as a powder or a molded product.
  • These catalysts also contain zeolites, rare earth elements, manganese and other components other than Z or zirconium, such as alkali elements, alkaline earth elements, transition metals, precious metals, halogens, phosphorus, binders, etc. Is also good. It can also be used by mixing with fillers such as silica, alumina, magnesia or quartz sand.
  • the mode of the catalytic cracking reaction of the present invention is not particularly limited, by using a reactor having a fixed bed, a moving bed, a fluidized bed or the like, and supplying the hydrocarbon raw material to the catalyst layer packed with the above catalyst ′, Done.
  • the hydrocarbon raw material may be diluted with nitrogen, hydrogen, helium, steam, or the like.
  • the reaction temperature is usually in the range of 350 to 780 ° C, preferably in the range of 500 to 750 ° C, and more preferably in the range of 600 to 700 ° C. It can be performed at temperatures above 780 ° C, but methane and coke production will increase sharply. On the other hand, if the temperature is lower than 350 ° C, sufficient activity cannot be obtained, so that the yield of olefins per single pass is reduced.
  • the reaction pressure can be carried out at normal pressure, reduced pressure or increased pressure, but usually from normal pressure to slightly increased pressure is employed.
  • the hydrocarbon raw material can be efficiently decomposed at a low temperature, and light olefins such as ethylene and propylene can be produced in high yield.
  • the water was evaporated over time to give a white powder.
  • the obtained powder was dried in air at 120 ° C. for 8 hours, then heated in a Matsufuru furnace to 600 ° C. over 4 hours, and calcined at 600 ° C. for 5 hours.
  • the obtained solid was pulverized, and further impregnated with an aqueous solution containing 0.4 g of lanthanum (0.99 g of lanthanum acetate 1.5 hydrate dissolved in 6 Om1 of deionized water). Dry-calcination was carried out in the same manner as when manganese was supported, to obtain an off-white solid.
  • the mixture was crushed in a mortar and passed through a 150-inch sieve to obtain a La-Mn / HZSM-5 catalyst.
  • the contents of La and Mn were 1.1 and 1.0, respectively, in atomic ratio to aluminum in zeolite.
  • the La—Mn / HZ SM-5 catalyst prepared in Example 1 was compressed, pulverized, and sieved to form a granular catalyst of about ⁇ .
  • This catalyst lg was packed in a fixed-bed tube reactor, and subjected to high-temperature steam treatment at 700 ° C for 24 hours by flowing nitrogen and steam (steam partial pressure: 40 kPa). After completion of the high-temperature steam treatment, the reactor was purged with nitrogen, and the temperature of the catalyst bed was set at 500 ° C to perform a pulse decomposition reaction of n-xane. Nitrogen was passed as carrier gas at 75 cm 3 min, and a pulse of n-hexane (introduced liquid amount 11) was injected to measure the conversion of n-hexane at the outlet. Table 1 shows the results.
  • Table 1 also shows the results of evaluation of unmodified HZSM-5 after performing the same treatment.
  • Om HZSM-5 catalyst (La—Zr / HZSM-5 catalyst) modified with lanthanum and zirconium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned solution was used.
  • the contents of La and Zr were 1.1 and 1.0, respectively, in atomic ratio to aluminum in zeolite.
  • Table 1 shows the results of pulse decomposition of n-hexane after high-temperature steam treatment of this catalyst.
  • aqueous solution prepared by dissolving Okishi zirconyl nitrate of 0.65 mmol and 95 mmol of manganese sulfate (of 0. 47 Mn S_ ⁇ 4 - 5H 2 ⁇ and 0. 174 g of Z r O (N_ ⁇ 3) 2 - 2H 2 0 and which is dissolved in deionized water 60 m 1) but using is a similar way as in example 1 was modified lanthanum, manganese and zirconium catalyst ( La—Mn—Zr / HZSM-5 catalyst) was prepared. The contents of La and (Mn + Zr) were 1.1 and 1.0 (Mn + Zr), respectively, in atomic ratio to aluminum in zeolite.
  • Table 1 shows the results of pulse decomposition of n-hexane after high-temperature steam treatment of this catalyst.
  • the obtained solid was pulverized in a mortar and passed through a sieve of 15 ⁇ to obtain a P—La_Mn / HZ SM-5 catalyst.
  • the contents of La, Mn and P were 1.1, 1.0 and 1.1, respectively, in atomic ratio to aluminum in zeolite.
  • Table 1 shows the results of pulse decomposition of n-hexane after high-temperature steam treatment of this catalyst.
  • Example 4 P—La— in the same manner as in Example 4 except that the La—Zr / HZSM—5 catalyst prepared by the method of Example 2 was used instead of the La—Mn / HZSM—5 catalyst.
  • Zr ZHZ SM-5 catalyst was prepared.
  • the contents of La, Zr and P were 1.1, 1.0 and 1.1, respectively, in atomic ratio to aluminum in zeolite.
  • Table 1 shows the results of pulse decomposition of n-hexane after high-temperature steam treatment of this catalyst.
  • Table 2 shows the results of pulse decomposition of n-hexane after high-temperature steam treatment of this catalyst.
  • Phosphorus was supported in the same manner as in Example 4 except that 4 g of the La / HZSM-5 catalyst obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was used, and a P-LaZHZSM-5 catalyst was prepared. Made. The content of La and P 'with respect to aluminum in zeolite was 1.1 in both atomic ratios.
  • Table 2 shows the results of pulse decomposition of n-hexane after high-temperature steam treatment of this catalyst.
  • the obtained powder was dried in air at 120 ° C for 8 hours, then heated in a Matsufuru furnace to 600 ° C over 4 hours, and calcined at 600 ° C for 5 hours.
  • the resulting solid is crushed in a mortar and passed through a 150 / in sieve. This was used as MnZHZ SM-5 catalyst.
  • the atomic ratio of Mn to aluminum in zeolite was 1.0.
  • Table 2 shows the results of the pulse decomposition reaction of n-hexane of this catalyst after high-temperature steam treatment.
  • Om 1 HZSM-5 catalyst modified with zirconium (Zr / HZSM-5 catalyst) was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the above-mentioned solution was used.
  • the Zr content with respect to aluminum in zeolite was
  • Table 2 shows the results of pulse decomposition of n-hexane after high-temperature steam treatment of this catalyst.
  • Phosphorus was supported in the same manner as in Example 4 except that 4 g of the MnZHZ SM-5 catalyst obtained in the same manner as in Comparative Example 3 was used, to prepare a P-MnZHZ SM-5 catalyst.
  • the contents of Mn and P were 1.0 and 1.1, respectively, in atomic ratio to aluminum in zeolite.
  • Table 2 shows the results of pulse decomposition of n'-hexane after high-temperature steam treatment of this catalyst.
  • the La—MnZHZ SM-5 catalyst prepared in Example 1 was compressed, pulverized, and sieved to form a granular catalyst of about 1 ⁇ .
  • the catalyst lg was packed in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 10 mm (with an inner diameter of 3 mm for a thermocouple).
  • the length of the catalyst layer was about 30 mm. Quartz sand was filled above and below the catalyst layer.
  • n-butane is supplied as a raw material at a flow rate of 3.O cm 3 / min, nitrogen and steam at 3 O cm 3 / min, and 0.5 gZh, respectively. Then, a catalytic cracking reaction of n-butane was performed under high-temperature hydrothermal conditions. .
  • reaction product was analyzed by gas chromatography, and the product yield and raw material conversion were calculated by the following equations.
  • Example 6 Same as Example 6 except that La—Zi ′ / HZSM-5 prepared in Example 2 or P—La—Mn / HZSM-5 prepared in Example 4 was used as a catalyst. Thus, the catalytic decomposition reaction of n-butane was performed. Table 3 shows the reaction results.
  • Example 6 Example 7
  • Example 8 Catalyst La-Mn "La-Zr / P-La-Mn /
  • HZSM-5 HZSM-5 Raw material n-butane n-butane ''
  • gaseous or liquid hydrocarbons are used as raw materials, aromatic hydrocarbons and by-products such as heavy substances are suppressed, and light olefins such as ethylene and propylene can be stably removed for 50% over a long period of time. It can be produced in the above high yield.
  • the production of Orefin can be carried out under economically advantageous conditions of 100 ° C. or more lower than the conventional catalytic cracking method.

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Abstract

炭化水素原料を接触分解してオレフィンを製造するにあたり、希土類元素を含み、かつ、マンガンおよび／またはジルコニウムを含む、ペンタシル型のゼオライトを触媒として用いる。この触媒の使用により、ガス状あるいは液状炭化水素を原料に、従来法より低温で接触分解し、芳香族炭化水素や重質物等の副生成物を抑制し、エチレン、プロピレン等の軽質オレフィンを、選択的に高収率で、かつ、長期間安定に製造することができる。

Description

炭化水素の接触分解によるォレフィンの製造方法
技術分野
本発明は、 炭化水素の接触分解によるォレフィンの製造方法に関し、 さらに 詳しくは、 炭化水素原料を、 特定の触媒を使用して接触分解することにより、 軽質ォレフイン、 主として明エチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。 背景技術
エチレン、 プロピレン等の軽質ォレフィンは各種化学品の基礎原料として重 書
要な物質である。 従来、 これらの軽質ォレフインの製造方法としては、 エタ ン、 プロパン、 ブタン等のガス状炭化水素あるいはナフサ等の液状炭化水素を 原料とし、 外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施 されている。 しかしながらこの方法では、 ォレフィン収率を高めるため 80 0°C以上の高温を必要とすること、 またそのために高価な装置材料を使用しな ければならないという経済的に不利な点を有している。
このため、 触媒を用いた炭化水素の接触分解法が種々検討されてきている。 それらの中でも固体酸とくに Z SM- 5等のペンタシル型ゼォライ トを用いた 場合は、 500〜 700°C程度の反応温度で比較的高いエチレン 'プロピレン 収率 （それぞれ約 10〜 30質量 °/0) が得られるため、 数多くの例が報告され ている。 例えば、 特定の酸量や酸強度を有する Z SM— 5型触媒 (例えば、 特開平 3 - 5047 3 7号公報、 特開平 6— 346062号公報参照） 、 銅、 コバルト 等の遷移金属を含有させた Z SM— 5型触媒 (例えば、 特開平 2_ 14 1 3号 公報、 特開平 2— 184638号公報参照） による接触分解法が開示され、 ま た、 希土類元素を含有する Z SM— 5型触媒 （例えば、 '米国特許第 52 3 26 75号公報、 米国特許第 53806 90.号公報、 欧州特許第 727404号公 報、 特開平 1 1— 1 80 902号公報、 特開平 1 1一 25 3807号公報参 照） による接触分解法が開示されている。 一般に、 これらのゼォライト触媒を 用いた反応では、 炭化水素の過分解や水素移行反応で生成するカーボン （コー ク） が触媒上に付着し、 活性劣化を起こすという問題点があるため、 流動床式 反応による連続再生 （例えば、 米国特許第 52326 75号公報、 米国特許第 5 3 806 90号公報、 欧州特許第 72 7404号公報参照） 、 あるいは大量 のスチーム共存下での反応 (例えば、 特開平 1 1一 1 80902号公報、 特開 平 1 1— 25 38 07号公報参照） 等が必要となる。 しかしながら、 再生のた めに導入したスチームあるいはカーボンの燃焼によって生成する高温スチーム によってゼォライ ト格子からの脱アルミニウムが起こり、 このため触媒活性の 永久劣化が生じるという問題点がある。 したがって、 これらのゼォライ ト触媒 を工業的に長時間使用するためには、 ゼォライトの耐水熱安定性の向上が不可 欠である。 ゼォライ トの耐水熱安定性は、 一般に結晶性の向上あるいは S i O 2 /A 1 2 O 3比の増大に従って向上する。 例えば、 S i〇 2 /A 1 2 O 3モル比 1 0 以上の高シリカ型ゼォライトが耐熱性に優れているとされている
( 「 S t u d i e s i n S u r f a c e ¾ c ι e n c e a n d C a t a l y s i s」 、 1 996年、 1 05卷、 p. 1 549参照） 。 しかし ながら、 これらの触媒は工業的条件でのより長期の使用には耐久性が不十分で あり、 そのため種々の改良が行われている。
例えば、 F e、 Cu、 C o、 N i、 C r、 Mn等の遷移金属および力リウム またはセシウムを含有させた高耐水熱性 Z SM_ 5型ゼオライト （例えば、 特 開平 4一 50 1 1 5号公報、 特開平 4一 5 5310号公報、 特開平 4 - 784 43号公報、 特開平 4ー 78444号公報参照） は、 カリウム■セシウム等の アルカリ金属を含むため酸強度が低く、 接触分解触媒としては使用できない。 Mn含有 Z SM— 5型触媒で耐水熱性が向上することを記载する論文もある 力 接触分解における触媒性能は不明である （ 「S t u d i e s i n S u r f a c e. S c i e n c e a n d C a t a l y s i s」 、 1 9 9 6 年、 1 05卷、 p. 1 549参照） 。 また、 Mnおよび Zまたは R e含有 Z S M— .5型触媒を用いた炭化水素の接触分解反応が開示されているが、 耐久性に 関する記載はなく、 副生成物である芳香族が多いためォレフイン選択率は 4 0 °/o以下と低い （特開平 8— 2 9 9 1 6 6号公報参照） 。
さらに、 ゼォライ トと、 無機マトリ ックス中に分散した M nからなる触媒を 用いた流動接触分解法が開示されているが、 ガソリン製造を目的としたもので あり、 またゼォライト中に M nを含有させた場合はガソリンのオクタン価が低 下するため好ましくない、 としている （特開平 7— 3 2 3 2 2 9号公報、 特開 平 1 1一 3 0 0 2 1 0号公報参照） 。 また、 M nと希土類元素で修飾した大細 孔径 （Y型） ゼォライ トによる接触分解法で高オクタン価のガソリンが得られ ることが開示されているが、 エチレン、 プロピレンはほとんど得られておら ず、 また耐久性に関する記載もない （米国特許第 4 9 5 6 0 7 5号公報参 照） 。
その他の修飾剤、 例えば Z r等についてもゼォライ トの耐水熱安定性を向上 することが、 開示されているが、 4 0 0 °C程度の比較的低い温度で検討されて おり、 さらに希土類元素との複合効果あるいはォレフィン製造に有効に利用で きるかどうかについては不明である （例えば、 特開平 3— 5 0 5 8 4 4号公報 参照） 。
上記のように、 炭化水素を接触分解し、 ォレフ'インを高収率で長期間安定に 製造できる接触分解方法は確立されていないのが現状である。 発明の開示
• 本発明は、 ガス状あるいは液状炭化水素を原料に、 従来法より低温で接触分 解し、 芳香族炭化水素や重質物等の副生成物を抑制し、 エチレン、 プロピレン 等の軽質ォレフインを、 選択的に高収率で、 かつ、 長期間安定に製造すること ができる、 炭化水素の接触分解によるォレフィンの製造方法を提供することを 目的とする。 . 本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、 希土類元素を 含み、 かつマンガン及び/またはジルコニウムを含むペンタシル型ゼォライ ト では、 耐水熱性が著しく向上し、 炭化水素の接触分解反応において長時間安定 してォレフインが高収率で得られることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) 炭化水素原料を接触分解してォレフィンを製造するにあたり、 希土類 元素を含有し、 かつ、 マンガンおよび/またはジルコニウムを含有する、 ペン タシル型のゼォライトを触媒として用いることを特徴とするォレフィンの製造 方法、
(2) 該触媒における希土類元素の含有量がゼォライ ト中のアルミニウムに 対し原子比で 0. 4〜20の範囲であることを特徴とする上記 （1) 記載のォ レフインの製造方法、
(3) 該触媒におけるマンガンおよびジルコニウムの合計の含有量が、 ゼォ ライ ト中のアルミニウムに対しモル比で 0. 1〜20の範囲であることを特徴 とする上記 (1) 記載のォレフィンの製造方法、
(4) 該触媒がさらに 0. 1〜5質量％のリンを含有することを特徴とする 上記 （1) 記載のォレフィンの製造方法、
(5) 該触媒におけるゼォライ ト中の S i O 2 /A 1 2 O 3モル比が 25〜 800である上記 （1) 記載のォレフィンの製造方法、 および
(6) 水蒸気の存在下に接触反応を行う上記 （1) 記載のォレフィンの製造 方法、
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明で使用する炭化水素原料としては、 常温、 常圧でガス状または液状の 炭化水素類が使用できる。 一般的には、 炭素数 2〜30、 好ましくは 2〜20 のパラフィン又はこれを主成分 （10質量％以上） とする炭化水素原料が用い られる。 このような炭化水素原料としては、 例えば、 ェタン、 プロパン、 ブタ ン、 ペンタン、 へキサン等のパラフィン類、 あるいはナフサ、 軽油等の軽質炭 化水素留分を挙げることができる。 また、 原料成分は飽和炭化水素に限定され るものではなく、 不飽和結合を有する成分を含有するものでも使用できる。 本発明の触媒は、 希土類元素を含有し、 かつ、 マンガンおよび またはジル コェゥムを含有するペンタシル型ゼォライトを主成分とする。 該ゼォライ トと しては、 特に Z SM_ 5及び Z又は Z SM— 1 1が好ましい。 ゼォライ トの S i O 2 /A 1 2 O 3モル比は通常 25— 800, 好ましくは 40〜 600であ り、 さらに好ましくは 8 0〜 300'である。 3 013425 希土類元素としてはどのようなものでも使用できるが、 好ましくは、 ランタ ン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウム、 ガドリニウム、 ジスプ 口シゥム等を挙げることができる。 希土類元素は、 それぞれを単独で使用して も、 また、 2種以上を混合して使用してもよい。 触媒への希土類の修飾は、 種々の塩、 例えば酢酸塩、 硝酸塩、 ハロゲン化物、 硫酸塩、 炭酸塩、 あるいは アルコキシド、 ァセチルァセトナト等を使用し、' イオン交換法、 含浸法あるい は水熱合成法その他の方法で行うことができる。
本触媒の性能発現には、 希土類元素に加えてさらにマンガンあるいはジルコ -ゥムのいずれか 1種または両方を触媒に含有させることが必須である。 マン ガンおょぴ Zまたはジルコニウムのゼォライトへの導入は、 それぞれの各種化 合物を用いたイオン交換法、 含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うこ とができる。 ゼォライ トに対する希土類、 マンガン、 ジルコニウムの修飾の順 序は特にこだわらないが、 マンガンおよび/またはジルコニウムによる修飾を 行った後、 希土類元素での修^?を行う方がより好ましい。
本触媒での希土類元素、 マンガンぉよび/またはジルコニゥムはゼォライ ト 上に担持あるいは含有されていることが重要であり、 ゼォライトと希土類、 マ ンガンおよび/またはジルコニウムの化合物 (酸化物等) を物理的に混合した だけでは本触媒の効果は得られない。 本発明の触媒において、 希土類元素の含有量は、 ゼォライ ト中のアルミニゥ ムに対し原子比で通常 0 . 4〜2 0、 好ましくは 0 . 6 ~ 5、 さらに好ましく は 1〜 3.であり、 これらの値より含有量が少ない場合は副生成物.である重質コ 一クや芳香族が多くなり、 含有量が多すぎる場合は触媒活性が低くなりォレフ イン収率が低下する。 マンガンおよび Zまたはジルコニウムの含有量は、 その 合計のモル数が、 ゼォライ ト中のアルミニウムのモル数に対し、 通常 0 . 1〜 2 0、 好ましくは 0 . 5〜1 0、 さらに好ましくは 1〜5である。 これらの値 より含有量が少ない場合は耐水熱安定性が低くなり、 含有量が多すぎる場合は 触媒活性が低くなる。
マンガンおよび Zまたはジルコニウムのみで修飾して希土類元素を含まない 場合、 耐水熱安定性が低くなり、 副生成物も増大することから、 希土類元素と マンガンおよび/またはジルコニウムは、 その両者の効果により触媒の耐久性 を向上させ、 かつ副生成物の生成を抑制しているものと推定される。
本発明の触媒の形状は特に限定されず、 粉末や成型品等のいずれの形状のも のでもよい。 また、 これらの触媒はゼオライトおょぴ希土類元素、 マンガンお よび Zまたはジルコニウム以外の他の成分、 例えばアルカリ元素、 アルカリ土 類元素、 遷移金属、 貴金属、 ハロゲン、 リン、 バインダー等が含まれていても よい。 シリカ、 アルミナ、 マグネシアあるいは石英砂等の充填剤と混合して使 用することも可能である。
本発明の接触分解反応の様式は特に限定されないが、 固定床、 移動床、 流動 床等の形式の反応器を使用し、 上記の触媒'を充填した触媒層へ炭化水素原料を 供給することにより行われる。 このとき炭化水素原料は、 窒素、 水素、 へリウ ムあるいはスチーム等で希釈されていてもよい。
反応温度は通常 3 5 0〜 7 8 0 °C、 好ましくは 5 0 0〜 7 5 0 °C、 さらに好 ましくは 6 0 0〜7 0 0 °Cの範囲である。 7 8 0 °Cを超える温度でも実施でき るが、 メタンおよびコークの生成が急増する。 また、 3 5 0 °C未満では十分な 活性が得られないため、 一回通過あたりのォレフィン収量が少なくなる。 反応圧力は常圧、 減圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、 通常は常圧 からやや加圧が採用される。
以上のような条件下に本発明の方法を実施すれば、 低温で炭化水素原料を効 率よく分解でき、 エチレン、 プロピレン等の軽質ォレフインを高収率で製造す ることができる。
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではない。
実施例 1
ゼォライトとして粉末状のプロ トン型 Z S M— 5ゼォライト （ケィ光 X線分 析で測定した S i O 2 /A 1 2 O 3比 = 5 0、 表面積 3 8◦ m 2 / g、 粒子径 1 5 0 /i m以下） 4 gを、 そのゼォライ ト中に含まれるアルミニウム 2 . 6ミ リモルと等モルに相当する硫酸マンガンを含む水溶液 （0 . 6 2 gの M n S O 4 - 5 H 2 Oを脱イオン水 6 O m 1に溶解させたもの） に含浸し、 4 0 °Cで 2 時間攪拌した。 生成したスラリーを減圧下、 4 0〜6 0 °Cで攪拌しながら約 2 時間かけて水分を蒸発させ、 白色の粉末を得た。 得られた粉末を空気中、 1 2 0°Cで 8時間乾燥した後、 マツフル炉内で 4時間かけて 600°Cまで昇温し、 600°Cで 5時間焼成した。 得られた固体を粉砕し、 さらに 0. 4 gのランタ ンを含む水溶液 （0. 9 9 gの酢酸ランタン 1. 5水和物を脱イオン水 6 Om 1に溶解させたもの） に含浸し、 マンガンを担持させたときと同様な操作で乾 燥 -焼成し、 灰白色の固体を得た。 それを乳鉢で粉砕し 1 5 0 inのふるいを 通過させたものを L a -Mn/HZ SM— 5触媒とした。 L aおよび Mnの含 有量は、 ゼォライ ト中のアルミニウムに対する原子比でそれぞれ 1. 1、 およ び 1. 0であった。
. ^に、 このよ'うにして調製した触媒の高温水蒸気処理を行った後の触媒活性 を、 n キサンのパルス分解反応により評価した。
すなわち、 実施例 1で調製した L a— Mn/HZ SM— 5触媒を圧縮、 粉 碎、 篩い分けし、 約 ΙιηιηΦの粒状の触媒に成型した。 この触媒 l gを、 固定 床管型反応器に充填し、 700°〇で24時間、 窒素およびスチームを流通させ て高温水蒸気処理を行った （スチーム分圧： 40 k P a) 。 高温水蒸気処理終 了後、 反応器内を窒素でパージし、 触媒床の温度を 500°Cに設定して n キサンのパルス分解反応を行った。 キヤリァーガスとして窒素を 75 c m 3 m i nで流通させ、 n—へキサンのパルス （導入液量 1 1 ) を打込んで出口 の n キサンの転化率を測定した。 結果を表 1に示す。
なお、 表 1には、 比較のため未修飾の HZ SM— 5に同様な処理をして評価 した結果もあわせて示した。
実施例 2
硫酸マンガンを含む水溶液の替わりに 2. 6ミリモルのォキシ硝酸ジルコ二 ルを溶解させた水溶液 （0. 6 9 gの Z r〇 (NO 3 ) 2 · 2H 20を脱ィォ ン水 6 Om 1に溶解させたもの） を用いたほかは、 実施例 1と同様な方法で、 ランタンおよびジルコニウムで修飾した HZ SM—5触媒 （L a— Z r /HZ SM— 5触媒） を調製した。 L aおよび Z rの含有量は、 ゼォライ ト中のアル ミエゥムに対する原子比でそれぞれ 1. 1、 および 1. 0であった。
この触媒の、 高温水蒸気処理後の n—へキサンのパルス分解反応の結果を表 1に示す。 実施例 3
硫酸マンガンを含む水溶液の替わりに、 1. 95ミリモルの硫酸マンガンと 0. 65ミリモルのォキシ硝酸ジルコニルを溶解させた水溶液 （0. 47 の Mn S〇 4 - 5H 2〇および 0. 174 gの Z r O (N〇 3) 2 - 2H 20を 脱イオン水 60m 1に溶解させたもの） を用いたほかは、 実施例 1と同様な方 法で、 ランタン、 マンガンおよびジルコニウムで修飾した触媒 （L a— Mn— Z r/HZ SM— 5触媒） を調製した。 L aおよび （Mn + Z r) の含有量 は、 ゼォライ ト中のアルミニウムに対する原子比でそれぞれ 1. 1、 および 1. 0 (Mn + Z r ) であった。
この触媒の、 高温水蒸気処理後の n—へキサンのパルス分解反応の結果を表 1に示す。
実施例 4
実施例 1で調製した触媒 （L a— MnZHZ SM— 5触媒） の粉末 4 gを、 リン酸水素二アンモニゥム水溶液 （0. 68 gのリン酸水素二アンモニゥムを 6 Om 1の脱イオン水に溶解させたもの） に含浸し、 40。Cで 2時間攪拌し た。 生成したスラリ一を減圧下、 40〜 60°Cで攪拌しながら約 2時間かけて 水分を蒸発させ、 灰白色の粉末を得た。 得られた粉末を空気中、 1 20°Cで 8 時間乾燥した後、 マツフル炉內で 4時間かけて 600°Cまで昇温し、 600°C で 5時間焼成した。 得られた個体を乳鉢で粉碎し 15 Ο μπιのふるいを通過さ せたものを P— L a _Mn/HZ SM— 5触媒とした。 L a、 Mnおよび Pの 含有量は、 ゼォライ ト中のアルミニウムに対する原子比でそれぞれ 1. 1、 1. 0および 1. 1であった。
この触媒の、 高温水蒸気処理後の n—へキサンのパルス分解反応の結果を表 1に示す。
実施例 5
L a -Mn/HZ SM— 5触媒の替わりに実施例 2の方法で調製した L a - Z r /HZ SM— 5触媒を用いたほかは実施例 4と同様な方法で P— L a -Z r ZHZ SM— 5触媒を調製した。 L a、 Z rおよび Pの含有量は、 ゼォライ ト中のアルミニウムに対する原子比でそれぞれ 1. 1、 1. 0および 1. 1で あった。 この触媒の、 高温水蒸気処理後の n—へキサンのパルス分解反応の結果を表 1に示す。
比較例 1
実施例 1と同じ S i O 2 /A 1 2 O 3比 = 50のプロ トン型 Z SM- 5ゼォ ライ ト 4 gを、 0. 4 gのランタンを含む水溶液 （◦ . 99 gの酢酸ランタン 1. 5水和物を脱イオン水 6 Om 1に溶解させたもの） に含浸し、 40°Cで 2 時間攪拌した。 生成したスラリーを減圧下、 40〜60°Cで攪拌しながら約 2 時間かけて水分を蒸発させ、 白色の粉末を得た。 得られた粉末を空気中、 1 2 0 °Cで 8時間乾燥した後、 マッフル炉内で 4時間かけて 600 °Cまで昇温し、 600°Cで 5時間焼成した。 得られた個体を乳鉢で粉砕し 1 50 /imのふるい を通過させたものを L a /HZ SM— 5触媒とした。 ゼォライ ト中のアルミ- ゥムに対する L aの含有量は原子比で 1. 1であった。
この触媒の、 高温水蒸気処理後の n—へキサンのパルス分解反応の結果を表 2に示す。
比較例 2.
比較例 1と同様な方法で得られた L a /HZ SM— 5触媒 4 gを用いたほか は、 実施例 4と同様な方法でリンを担持し、 P— L aZHZ SM— 5触媒を調 製した。 ゼォライ ト中のアルミニウムに対する L a、 P'の含有量は原子比でい ずれも 1. 1であった。
この触媒の、 高温水蒸気処理後の n—へキサンのパルス分解反応の結果を表 2に示す。
比較例 3
実施例 1と同じ S i O 2/A 1 2 O 3比 =50のプロトン型 Z SM— 5ゼォ ライ ト 4 gを、 そのゼォライ ト中に含まれるアルミニウム 2. 6ミリモルと等 モルに相当する硫酸マンガンを含む水溶液 （0. 62 §の1^11 3〇 4 ■ 5 H 2 Oを脱イオン水 6 Om 1に溶解させたもの） に含浸し、 40°Cで 2時間攪拌し た。 生成したスラリーを減圧下、 40〜 60°Cで攪拌しながら約 2時間かけて 水分を蒸発させ、 白色の粉末を得た。 得られた粉末を空気中、 120°Cで 8時 間乾燥した後、 マツフル炉内で 4時間かけて 600°Cまで昇温し、 600°Cで 5時間焼成した。 得られた固体を乳鉢で粉砕し 1 50 / inのふるいを通過させ たものを MnZHZ SM—5触媒とした。 ゼォライ ト中のアルミニウムに対す る Mnの原子比で 1. 0であった。
" この触媒の、 高温水蒸気処理後の n—へキサンのパルス分解反応の結果を表 2に示す。 .
比較例 4
硫酸マンガンを含む水溶液の替わりに 2. 6ミリモルのォキシ硝酸ジルコ二 ルを溶解させた水溶液 （0. 69 §の∑ 〇 （1 〇 3) 2 · 2Η 2〇を脱ィォ ン水 6 Om 1に溶解させたもの） を用いたほかは、 比較例 3と同様な方法で、 ジルコニウムで修飾した HZ SM— 5触媒 （Z r /HZ SM— 5触媒） を調製 した。 ゼォライ ト中のアルミニウムに対する Z rの含有量は原子比でそれぞれ
1. 0であった。
この触媒の、 高温水蒸気処理後の n—へキサンのパルス分解反応の結果を表 2に示す。
比較例 5
比較例 3と同様な方法で得られた MnZHZ SM— 5触媒 4 gを用いたほか は、 実施例 4と同様な方法でリンを担持し、 P— MnZHZ SM— 5触媒を調 製した。 Mn、 Pの含有量は、 ゼォライ ト中のアルミニウムに対する原子比で それぞれ 1. 0、 1. 1であった。
この触媒の、 高温水蒸気処理後の n'—へキサンのパルス分解反応の結果を表 2に示す。
表 1
Figure imgf000012_0001
表 1および表 2を比較して明らかなように、 本発明の実施例の触媒では、 高 温水蒸気処理後の触媒活性が、 未修飾の触媒および比較例の触媒と比べて著し く高く保持されていることがわかる。
実施例 6
実施例 1で調製した L a— MnZHZ SM— 5触媒を圧縮、 粉碎、 篩い分け し、 約 1 πιιηΦの粒状の触媒に成型した。 この触媒 l gを、 内径 1 0mmのス テンレス製反応管 （外径 3 mmの熱電対用内挿管付き） に充填した。 触媒層の 長さは約 30mmであった。 触媒層の上下には石英砂を充填した。 この固定床 反応器に空気を 40 cm 3/m i n (0°C、 1気圧換算、 以下同じ） で流しな がら触媒層の温度を 65 0°Cまで昇温し、 そのまま 1時間前処理を行った。 前 処理終了後、 触媒層の温度を 650°Cに保持し、 原料として n—ブタンを 3. O cm 3 /m i n、 窒素およびスチームをそれぞれ 3 O cm 3 /m i n、 0. 5 gZhの流量で供給して、 高温水熱条件下での n—ブタンの接触分解反応を 行った。 .
反応生成物の分析をガスクロマトグラフィ一により行い、 生成物収率および 原料転化率を次式により算出した。
生成物収率 （質量％) 二 (各成分質量 Z供給原料質量） X 100
原料転化率 （％) = (1一未反応原料質量ノ供給原料質量） X I 00 反応結果を表 3に示す。
実施例 7〜 8
触媒として実施例 2で調製した L a— Z i'/HZ SM— 5、 あるいは、 実施 例 4で調製した P— L a— Mn/HZ SM— 5を用いたほかは、 実施例 6と同 様にして n—ブタンの接触分解反応を行った。 反応結果を表 3に示す。
比較例 6〜 7
触媒として比較例 2で調製した P— L a/HZ SM— 5あるいは、 比較例 3 で調製した MnZHZ SM— 5を用いたほかは、 実施例 6と同様にして n—ブ タンの接触分解反応を行った。 反応結果を表 4に示す。
表 3
実施例 6 実施例 7 実施例 8 触 媒 La-Mn " La-Zr/ P-La-Mn/
HZSM-5 HZ SM-5 HZSM-5 ' 原 料 .. • n—ブタン n—ブタン • n—ブタン
« (。c) 650 650 650 流通時間 (hr) 2 50 2 50 2 50 原 匕率 (%) 94. 9 91. 5 96. 3 92. 7 93. 8. 90. 2 生 エチレン 39. 0 34. 9 34. 8 31. 0 37. 3 36. 0 . 成 プロピレン 14. 8 14. 5 21. 4 22. ρ· 14. 7 15. 3 物 ブテ^ 0.. 6 0. 6 2. 6 4. 1 0. 5 • 2. 1 収 芳赚 5. 2 6.2 2. 8 2. 7 4. 0 2. 4 率 メタン 16. 3 15.2 13. 7 13. 0 15. 8 15. 2 ェタン 14. 3 12. 9 13. 9 13. 4 13. 3 13. 2 対 プロパン 1. 0 2. 2 1. 2 1. 3 1. 1 1. 1 原 イソブタン 0. 7 0. 9 0. 3 0. 3 1. 0 1. 3 料 c5+; コーク 2. 2 2. 1 2. 8 1. 3 2. 0 2. 1 wt 一酸化炭素 0. 6 2. 1 1. 2 1. 1 4. 2 1. 6
% 二酸 素 0 0. 9 0. 3 0. 3 4. 3 0. 8
表 4
比較例 6 比較例 7 触 媒 P-La/ Mn/
HZSM-5 HZSM-5 原 料 n—ブタン n—ブタン '
¾ (。c) 650 . 650 流通時間 (hr) 2 50 2 50
(%) 96. 0 64. 6 80. 4 54. 6 生 エチレン 38. 9 22. 2 23. 2 17. 7 成 プロピレン 18. 3 15. 8 16. 6 12. 4 物 ブテ 2. 2 3. 2 1. 7 2. 4 収 芳香族 2. 5 0 0. 7 0 率 メタン 14. 5 9. 8 18. 8 10. 4 ェタン 13. 9 9. 3 12. 6 7. 9 対 プロパン 1. 1 1. 4 . 1. 0 0. 4 原 イソブタン 1. 5 2. 3 1. 1 1. 7 料 c5+、 コーク 0. 9 0. 1 0. 8 0. 1 wt .一酸傾素 2. 3 0. 5 ' 4. 4 1. 8
% ニ酸 素 1. 1 0 6. 7 2. 1
25 表 3および表 4を比較して明らかなように、 比較例の触媒を用いると、 流通 時間を長く した場合に転化率およびォレフィン収率の低下が大きく、 長時間運 転での耐久性に劣るのに対し、 本発明の実施例の触媒を用いた場合には、 転化 率、 ォレフィン収率は長時間高い値に保たれている。 産業上の利用の可能性
本発明の方法によれば、 ガス状あるいは液状炭化水素を原料とし、 芳香族炭 化水素や重質物等の副生成物を抑制し、 長期間安定にエチレン、 プロピレン等 の軽質ォレフインを 5 0 %以上の高収率で製造することができる。 また、 従来 の接触分解法に比較して 1 0 0 °C以上低い経済的に有利な条件でォレフィンの 製造を実施できる。

Claims

1 炭化水素原料を接触分解してォレフィンを製造するにあたり、 希土類元素 を含有し、 かつ、 マンガンおよび/またはジルコニゥムを含有する、 ペンタシ ル型のゼォライ トを触媒として用いることを特徴とするォレフィンの製造方 法。
口
2 該触媒における希土類元素の含有量がゼォライト中のアルミニウムに対し 原子比で 0 . 4〜2 0の範囲であのることを特徴とする請求項 1記載のォレフィ ンの製造方法。
囲
3 該触媒におけるマンガンおよびジルコニウムの合計の含有量が、 ゼォライ ト中のアルミニウムに対しモル比で 0 . 1〜2 0の範囲であることを特徴とす る請求項 1記載のォレフィンの製造方法。
4 該触媒がさらに 0 . 1〜5質量％のリンを含有することを特徴とする請求 項 1記載のォレフィンの製造方法。
5 該触媒におけるゼォライ ト中の S i〇 2 /A 1 2 O 3モル比が 2 5〜8— 0 ◦である請求項 1記載のォレフィンの製造方法。
6 水蒸気の存在下に接触反応を行う請求項 1記載のォレフィンの製造方法。
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