CN109364987A - 一种用于轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法和应用。该方法主要解决现有轻烃催化裂解制丙烯技术中催化剂使用温度高，不能同时得到高收率的丙烯和芳烃的问题。本发明所用催化剂为改性ZSM‑5分子筛催化剂，共同改性元素包括VIII族和/或IIB族、稀土元素、VA族。其中，改性元素VIII族和/或IIB族、稀土元素在分子筛捏合成型过程中加入，VA族元素则在成型后经浸渍负载上。该催化剂在用于轻烃催化反应制丙烯并联产芳烃时，在较低温度下就能同时得到较高的丙烯和芳烃收率，催化剂的活性和稳定性好，丙烯和芳烃的选择性高。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体地说，本发明涉及一种以轻烃为原料低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
丙烯是现代石油化工领域最基础最重要的原料之一。近年来，在全球范围内丙烯的需求量正飞快增长，而与此同时不可再生的石油资源日渐匮乏。目前约60％的丙烯都来源于传统的石脑油蒸汽热裂解技术，但是传统的石脑油蒸汽热裂解技术不仅反应温度高，能耗大，而且丙烯产率低。为了缓解日益突出的丙烯的供需矛盾，以及石脑油资源日渐匮乏与蒸汽热裂解产率低的矛盾，石脑油催化裂解技术应运而生。
与传统的蒸汽热裂解技术相比，石脑油催化裂解技术将反应温度从800～1000℃降低50～200℃，丙烯收率也从约10％提高到15％～38％。该技术的应用不仅避开了蒸汽裂解高温耗能，以及高温条件对设备等的损害，而且充分利用了石脑油资源，用同样多的石脑油能生产出更多的丙烯产品。近两年来催化裂解技术正受到各国研究人员越来越多的重视。
与丙烯一样，芳烃也是重要的基本有机合成原料，尤其是三苯(即苯、甲苯和二甲苯，即BTX)。目前芳烃最主要的生产途径是石脑油催化重整，得到芳烃混合物，经吸附、冷冻、精馏等过程副产，再经过异构化、歧化等工艺组合获得符合质量要求的芳烃产品。
目前，以石脑油或轻烃为原料催化裂解制备乙烯丙烯的研究很多，但能同时副产高收率芳烃的很少。
CN101348407A公开了一种“催化裂解制乙烯丙烯的方法”。该方法采用的催化剂是在ZSM-5和丝光沸石/γ沸石/Y沸石的共生沸石上，负载上稀土元素、IIIA族元素、IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素、IA族元素、IIA族元素。该方法以组分为C4-C10烃的石脑油为原料，在反应温度550～700℃，空速0.1～4h-1，水油比0.5～4的条件下，乙烯和丙烯收率达到59％，是否产出芳烃则未作说明。
CN102372552A公开了一种“催化裂化生产乙烯与丙烯的方法”。该方法采用原位晶化法制得ZSM-5分子筛，再加入磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种进行改性。该方法得到的ZSM-5分子筛催化剂为微米级微球形，适用于流化床反应器，在反应温度600～750℃，空速0.1～2h-1，水油比0.2～8的条件下，双烯收率为22.1～25.7％，是否产出芳烃则未作说明。
CN1504541A公开了一种“烃类催化裂解制烯烃并联产芳烃的催化剂及制法和应用”。该催化剂所用分子筛为孔径0.45～0.7nm的硅铝或硅磷铝分子筛，改性元素为磷、碱土金属、锂和稀土中的至少两种改性元素。制备方法为常规的一步或多步浸渍或交换法。在＜700℃的较低温度下(所述实施例的反应温度均为650℃)，在联产芳烃时石脑油催化裂化产物中的乙烯丙烯和芳烃的总收率能达到60～80％。
发明内容
本发明的目的是提供一种轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法，将该催化剂应用到轻烃低温催化反应中时，能解决现有石脑油催化裂解制丙烯技术中催化剂使用温度高，不能同时得到高收率的丙烯和芳烃的问题。
为实现上述目的，本发明制备催化剂的主要步骤包括：
(1)取钠含量小于0.5％的HZSM-5分子筛，加入粘结剂、填充剂、以及VIII族和/或IIB族元素、稀土元素这两类改性元素化合物，混合均匀后，加入胶溶剂进行胶溶、捏合、挤条成型；
(2)成型的条剂经干燥、焙烧后，得到VIII族和/或IIB族、稀土元素这两类元素改性的条剂；
(3)上述的两类元素改性的条剂，经过含VA族元素化合物的水溶液浸渍、过滤、干燥和焙烧后，得到由VIII族和/或IIB族、稀土元素和VA族的元素化合物共同改性的ZSM-5分子筛条剂；
(4)上述的三类元素共同改性的条剂，经水热老化处理后得到本发明所述的催化剂。
本发明所述的催化剂由VIII族和/或IIB族、稀土元素和VA族的元素化合物共同改性。其中，VIII族和/或IIB族改性元素是Fe、Co、Ni、Zn、Cd中的一种或多种，优选Fe、Zn，元素含量2～10％。稀土元素是La、Ce、Pr中的一种或多种，优选La、Ce，元素含量2～10％。VA族元素是P、Sb、Bi中的一种或多种，优选P、Sb，元素含量3～15％。
本发明中，改性元素VIII族和/或IIB族、稀土元素的元素化合物在分子筛捏合、挤条成型的过程中加入，改性元素VA族的元素化合物在捏合成型后通过浸渍或交换等手段负载到催化剂上。
本发明中，三类共同改性元素的水溶液浓度为0.01～0.5mol/L，浸渍或交换的液固比为1～20mL/g，浸渍或交换温度为室温～100℃，浸渍或交换时间为1～24h。干燥温度为60～250℃，干燥时间为1～24h。焙烧温度为250～650℃，焙烧时间为1～24h。
本发明所述的步骤(1)中，取钠含量小于0.5％的HZSM-5分子筛，加入粘结剂，填充剂，Fe、Zn元素化合物的水溶液，La、Ce元素化合物的水溶液，混合均匀后，加入胶溶剂进行胶溶、捏合、挤条成型。所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、硅铝化合物和/或拟薄水铝石，优选硅溶胶和/或拟薄水铝石。胶溶剂是盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸或它们的混合水溶液。填充剂是田菁粉、纤维素、石墨或它们的混合物。成型方式可以是捏合挤条成型、滚球成型、压片成型，优选挤条成型。小条形的横截面是圆形、蝶形或是三叶草形。
本发明所述的步骤(1)中，HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100∶1～300∶1，分子筛晶粒大小为100～2000nm，优选纳米级晶粒的分子筛。分子筛含量占催化剂的40～70wt％。
本发明所述的步骤(2)中，成型的条剂经干燥、焙烧后，得到VIII族和/或IIB族、稀土元素这两类元素改性的条剂。干燥温度为60～200℃，干燥时间为1～24h。焙烧温度为350～750℃，焙烧时间为1～24h。
本发明所述的步骤(3)中，步骤(2)得到的VIII族和/或IIB族、稀土元素这两类元素改性的条剂，用含P、Sb、Bi元素化合物的水溶液浸渍、过滤、干燥和焙烧后，得到由VIII族和/或IIB族、稀土元素和VA族的元素化合物共同改性的ZSM-5分子筛条剂。
本发明所述的步骤(4)中，三类元素共同改性的条剂，采用本领域常规方法进行水热老化处理，得到本发明所述的催化剂。其中水热老化温度为500～800℃，水热老化时间为2～24h。
本发明制备的上述改性ZSM-5分子筛催化剂适用于固定床反应器中轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的过程。具体地说，将上述改性ZSM-5分子筛催化剂装填在固定床反应器中，在反应温度460～540℃，反应压力0.1～0.25MPa，重时空速0.2～1.5h-1，水和原料油的重量比0.01～0.5的条件下，原料轻烃通过催化剂床层发生低温催化反应，生成目标产物丙烯和芳烃。
本发明所述的原料轻烃是指以碳四～碳十的链烷烃和环烷烃为主要成分的烃类混合物，尤其是直馏石脑油、催化裂化石脑油、油田凝析油、加氢裂化石脑油。
将本发明所述的改性ZSM-5分子筛催化剂应用到固定床轻烃低温催化反应过程中时，催化剂的活性和稳定性好，丙烯和芳烃的选择性高。
本发明可以通过调整共同改性各元素化合物的含量，以及催化剂中ZSM-5分子筛的含量，来调变催化剂的活性，调控反应产物分布，得到理想的目标产物收率。具体地说，当VIII族和/或IIB族改性元素，如Fe、Zn等的含量增加时，反应产物中丙烯收率会增加，芳烃收率会有降低；当ZSM-5分子筛含量增加时，反应产物中芳烃收率会增加；当VA族改性元素，如P、Sb等的含量增加时，催化剂结焦减少，等。
本发明具有如下效果：
(1)利用本发明提供的方法制备出改性ZSM-5分子筛催化剂，将该催化剂应用到固定床轻烃催化反应中时，反应条件温和，反应温度不超过600℃(低于传统的石脑油或轻烃催化裂解工艺，远远低于传统的石脑油或轻烃蒸汽裂解工艺)。
(2)利用本发明提供的方法制备出改性ZSM-5分子筛催化剂，催化剂的活性和稳定性好，丙烯和芳烃的选择性高。
(3)利用本发明制备出的改性ZSM-5分子筛催化剂，能同时得到较高的丙烯和芳烃收率，在优化反应条件后丙烯收率能达到30％，联产的芳烃收率能达到26％。
(4)通过调整优化所述的催化剂中共同改性各元素化合物的含量，以及催化剂中ZSM-5分子筛的含量，可以调变催化剂的活性，调控反应产物分布，得到理想的目标产物收率。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
取200g HZSM-5分子筛(硅铝比200，晶粒大小200nm，Na2O含量0.3％)，加入100g拟薄水铝石，10g田菁粉，2g柠檬酸，2g纤维素，铁镧溶液(950g去离子水，25g硝酸铁，25g氯化镧)，室温下搅拌，混合均匀，加入12％的硝酸溶液进行胶溶、捏合，用直径2.0的孔板进行挤条，条形剂120℃烘干12h，马弗炉650℃焙烧4h，得到铁镧改性的条剂。
取100g上述铁镧改性的条剂，加入300mL，0.1mol/L的磷酸和100g含锑的水溶性溶液(锑含量22％，一般作为催化裂化钝化剂使用)浸渍，在70℃温度下，搅拌6h，然后过滤，用400g去离子水洗涤一次，湿滤饼120℃烘干6h，马弗炉600℃焙烧4h，得到的铁镧锑磷改性的条剂。
对铁镧锑磷改性的条剂进行水热老化处理，水液相重量空速0.5h-1，水热老化温度250℃，水热老化时间8h，得到本发明所述的改性ZSM-5分子筛催化剂，标记为CC-21。
实施例2
将实施例1制备的催化剂装填在固定床反应器中，考察本发明所述催化剂及其应用在石脑油低温催化反应过程中的实施效果。
试验原料是由石脑油、碳四和碳五组成的混合烃，混合比例分别为70∶25∶5。其中石脑油取自燕山石化，性质见表1；碳四取自宁夏石化催化裂化装置的醚后碳四，组成见表2；碳五取自宁夏石化轻汽油醚化的原料碳五。
试验装置为200mL固定床反应器，原料油和水分别用计量泵打入预热炉，然后从反应器的上部进入固定床反应器中，反应生成的油气混合物经换热，由调节阀控制压力，经过冷凝和气液分离器，分出反应生成的液体并称重，气体用湿式流量计计量，液体和气体取样后用气相色谱分析组成，计算收率。
反应器中装填90g催化剂。原料油流量为30g/h，水流量为20g/h。预热温度为540℃，催化剂床层平均温度520℃，反应压力0.1MPa(表压)。连续反应7天，每天卡物料平衡，并取2次裂化气做组成分析，收集1次液体做组成分析；7天反应结束后，卸剂烧焦计算焦炭产率。表2和表3是7天的平均数据。
表1 石脑油主要性质
| 项目 | 分析数据 |
| 密度，g/mL | 0.718 |
| 硫含量，ppm | 26 |
| 烷烃含量，wt％ | 78.4 |
| 环烷烃含量，wt％ | 18.7 |
| 芳烃含量，wt％ | 1.8 |
| 烯烃含量，wt％ | 1.1 |
| 馏程，℃ | |
| 初馏点 | 38 |
| 10％ | 58 |
| 50％ | 105 |
| 90％ | 138 |
| 干点 | 164 |
表2 醚后碳四组成
| 名称 | 体积组成，v％ |
| 碳三 | 0.45 |
| 正丁烷 | 12.62 |
| 异丁烷 | 39.23 |
| 正丁烯 | 16.62 |
| 异丁烯 | 0.84 |
| 反丁烯 | 17.06 |
| 顺丁烯 | 12.8 |
| 碳五 | 0.38 |
| 总计 | 100 |
表3 实施例的反应条件和产品分布
表4 芳烃油的性质
| 名称 | 性质 |
| 密度(20℃)，g.cm<sup>-3</sup> | 0.7326 |
| 辛烷值RON | 97.6 |
| 馏程，℃ | |
| 初馏 | 38 |
| 10％ | 79 |
| 50％ | 135 |
| 90％ | 175 |
| 各组分含量，wt％ | |
| 苯含量 | 12.5 |
| 甲苯含量 | 22.9 |
| 二甲苯含量 | 20.6 |
Claims (11)
1.一种用于轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取钠含量小于0.5％的HZSM-5分子筛，加入粘结剂、填充剂、以及VIII族和/或IIB族元素、稀土元素这两类改性元素化合物，混合均匀后，加入胶溶剂进行胶溶、捏合、挤条成型；
(2)成型的条剂经干燥、焙烧后，得到VIII族和/或IIB族、稀土元素这两类元素改性的条剂；
(3)上述的两类元素改性的条剂，经过含VA族元素化合物的水溶液浸渍、过滤、干燥和焙烧后，得到由VIII族和/或IIB族、稀土元素和VA族的元素化合物共同改性的ZSM-5分子筛条剂；
(4)上述的三类元素共同改性的条剂，经水热老化处理后得到本发明所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于本发明所述的催化剂由VIII族和/或IIB族、稀土元素和VA族的元素化合物共同改性，其中VIII族和/或IIB族元素含量2～10％，稀土元素含量2～10％，VA族元素含量3～15％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中VIII族和/或IIB族改性元素是Fe、Co、Ni、Zn、Cd中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中稀土元素是La、Ce、Pr中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中VA族元素是P、Sb、Bi中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100∶1～300∶1，分子筛晶粒大小为100～2000nm，分子筛含量占催化剂的40～70wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中粘结剂是指硅溶胶、铝溶胶、硅铝化合物和/或拟薄水铝石；填充剂是指田菁粉、纤维素、石墨或是它们的混合物；胶溶剂是指硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸或是它们的混合水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中水热老化温度为500～800℃，水热老化时间为2～24h。
9.一种用于轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的应用，其特征在于：将按照权利要求1的方法制备的催化剂装填在固定床反应器中，在反应温度460～540℃，反应压力0.1～0.25MPa，重时空速0.2～1.5h-1，水和原料油的重量比0.01～0.5的条件下，原料轻烃通过催化剂床层发生低温催化反应，生成目标产物丙烯和芳烃，催化剂的活性和稳定性好，丙烯和芳烃的选择性高。
10.根据权利要求1和权利要求9所述的方法，其特征在于原料轻烃是指以碳四～碳十的链烷烃和环烷烃为主要成分的烃类混合物，尤其是直馏石脑油、催化裂化石脑油、油田凝析油、加氢裂化石脑油。
11.根据权利要求1和权利要求9所述的方法，其特征在于可以通过调整优化所述的催化剂中共同改性各元素化合物的含量，以及催化剂中ZSM-5分子筛的含量，来调变催化剂的活性，调控反应产物分布，得到理想的目标产物收率。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method and application of a catalyst for low-temperature catalytic reaction of light hydrocarbons to produce propylene and co produce aromatics Granted publication date: 20210806 Pledgee: Urumqi Bank Co.,Ltd. Hami Branch Pledgor: Beijing Huiersanji Green Chem-Tech Co.,Ltd. Registration number: Y2024980011873 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |