JPS59175443A - イソパラフインに富む炭化水素の製造方法 - Google Patents

イソパラフインに富む炭化水素の製造方法

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JPS59175443A
JPS59175443A JP58047991A JP4799183A JPS59175443A JP S59175443 A JPS59175443 A JP S59175443A JP 58047991 A JP58047991 A JP 58047991A JP 4799183 A JP4799183 A JP 4799183A JP S59175443 A JPS59175443 A JP S59175443A
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hydrocarbons
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冨永 博夫
Kaoru Fujimoto
薫 藤元
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と水素との混合気体よりなる・いわ
ゆる合成ガスを炭化水素混合物に転化せしめる方法の改
良に関し、詳しくは、白金およびルテニウムをゼオライ
ト等の担体に担持せしめた触媒を使用し、合成ガスを接
触反応させ一段でイソパラフィンに冨んだ炭化水素混合
物を得る方法に関する。
従来合成ガスから液体燃料を合成する方法は古くからフ
ィッシャートロプシュ合成法があり、これは触媒として
鉄、コバルト、あるいはニッケル等の遷移金属を用いる
ものであるが、得られる生成物は直鎖のパラフィン化合
物が多くイソパラフィンあるいはオレフィン化合物の生
成は非常に少ない。又、得られた生成物分子の炭素数は
いわゆるシュルツーフロリーの理論に従い、非常に分布
が広く炭素数は1から50位に広が9、これをコントロ
ールすることは難しい。従って得られた生成物からガソ
リン留分を得ようとすると、その収率には限界があり、
また、得られたガソリン留分のオクタン価も低い。
又、−酸化炭素と水素との混合物よりメタノール合成触
媒を使用してメタノールを合成し、次にZSM−5(モ
ーピル社商品名)で代表されるゼオライト触媒を使用し
メタノールからパラフィンおよび芳香族化合物を主体と
したオクタン価の高いガソリン留分に冨む炭化水素類を
得ようとする方法が数多く発表されている。しかしこの
方法は合成ガスよシ一旦メタノールを製造し、更にもう
−度反応させて炭化水素類を得る2段反応法であるため
、エネルギー効率あるいは熱力学的視点より決して有利
な方法とはいえず、かつ反応には比較的高い圧力を必要
とし又、得られる炭化水素の収率も低い。そこで最近、
上記フイツシャートロプンユ触媒あるいはメタノール合
成触媒とゼオライト系メタノール転化触媒とを組み合せ
て一段反応で直接に炭化水素を得る方法が研究逼れてき
た(米国特許4096163 、4480516 、4
188336.40.86262゜3894102.4
157338.及び4093643号など)。
この方法によれば混合触媒を使用することにより中間に
合成したメタノールがすみやかに炭化水素に転化するた
め、熱力学的な制約がなくなり比較的低い圧力において
高い収率が得られる。しかしなから従来使用されている
銅−亜鉛−クロム糸のメタノール合成触媒やソリ力ある
いはアルミナを担体としオスミウムあるいはロジウム等
を含んたフイツ7ヤートロプゾユ触媒と、メタノールを
炭化水素に転換する転化触媒としてのゼオライト触媒と
の混合触媒を使用する場合、Z、5M−5で代表される
ゼオライト系の触媒上にはカーボンの蓄積が起こりやす
く、数100時間の反応の後には、著しく活性が低下す
ると共に生成物分布の経時変化が起こる。そしてメタノ
ール合成触媒とゼオライト系メタノール転化触媒との混
合触媒を使用する方法においては、原料の水素ガスは中
間生成物の早い水素添加反応に消費され、そのため生成
物はパラフィン化合物を主体としたものになりやすい一
方、この水素はゼオライト上に蓄積するカーボンの除去
には役立ちにくい。また物理的に混合した触媒で2段反
応を同時に行なうのであるが、メタノール合成触媒はメ
タノール転化反応が起るために必要な温度附近ではその
活性の低下が比較的早いので、メタノール合成能が急速
に低下してしまう大きな欠点がある。一方通常のフィッ
シャートロプシュ触媒とゼオライト系メタノール転化触
媒との混合触媒を使用する方法に2いては〜ゼオライト
カ有効に作用する温度領域では、ガス状の炭化水素の生
成が多くなる傾向にある。触媒の活性作用は触媒によっ
てそれぞれ異なるので、混合触媒を構成する各触媒成分
にとってそれぞれ好適な反応温度が存在する。
このため−酸化炭素と水素とにより一段で炭化水素を合
成するに当って前記の如き、混合触媒を使用すると、混
合触媒を構成する各触媒の反応特性により最適反応条件
が相互に異なることから反応率および反応生成物の選択
性にずれが生じることになる。従って現在までのところ
この種の混合触媒は実用的な触媒として機能を果すに至
っていない。
このようノヨ実情に鑑み本発明者らは合成ソノスから一
段の接触反応により上記各種問題点のない炭化水素類を
製造する方法について種々検討した結果、白金とルテニ
ウムとを好ましくはゼオライトである担体上に担持させ
た触媒を用い、好ましくは各々の金属の混合比を適宜選
択することによりイノパラフィン化合物の収率が高く、
かつ得られる炭化水素のガソリン留分としての収率およ
びオクタン価の高い、本発明の炭化水素の製造方法を見
出すに至った。
本発明方法によって前記組合せ混合触媒による場合の問
題点が解決される理由は次の如く考えられる。即ち該問
題点は前記組合せ混合触媒を、フィッシャートロプシュ
触媒あるいはメタノール合成触媒とゼオライトとの単な
る物理的混合によυ得ていることにも起因していると見
られ、本発明ではゼオライト等の担体上に触媒として有
効な金属を担持させ、均一に分散させているので、反応
の進行がスムーズになり、カーボンの生成、触媒の経時
変化等も改善されたと思われる。従、って本発明で、例
えば担体がゼオライトであれば担持しようとする金属を
ゼオライト中の金属あるいは水素原子とイオン交換する
とか、あるいは触媒の調製にあたり担体を生成するとき
に金属をイオンの状態で与えておいて、共沈殿法などに
より金属を担体上に担持させることは有効な方法である
といえる。
即ち、本発明でに白金及びルテニウムをゼオライト等の
担体上に分散担持させた触媒を使用することによシ、白
金−ゼオライド単独系では触媒効果が極めて劣り、ルテ
ニウム−ゼオライト系も含めた両単独系では生成物中の
炭素数の分布が広くかつ炭素数1のメタンの生成比が大
きくなってしまうのに対し、比較的低い温度、低い圧力
の反応条件でも04〜CIoの炭化水素の選択性が高く
、かつC1以上の炭化水素中のインパラフィンの含有量
が非常に高い、即ちオクタン価の高い炭化水素が得られ
る。
本発明の大きな特長は担体に担持して使用する白金とル
テニウムとの重量比を好ましい範囲に調整した触媒によ
シー酸化炭素と水素との混合ガスを接触反応させると、
インパラフィンが極めて高い選択率で得られることにあ
る。即ちその極めて代表的かつ工程が簡単な触媒の調製
方法においては、ゼオライトとしてNaYあるいはI−
1,Y型のものを使用し、これにP L (NH3)4
 C12,およびRu (N1−Is )6 Clsの
水溶液をカロえて七オライド中のナトリウl、イオンあ
るいは水素イオンを白金あるいはルテニウムとイオン交
換して触媒が得られる。これまで例えばゼオライトに直
接白金のみを担持量せた触媒を用いた場合には、前記の
とお9生成物中に炭化水素としてメタンの量が増大する
ため好ましくない。
ところが本発明の方法でルテニウムと白金とを同時に使
用すると生成物の分布に極めて特徴のちる現象が見出さ
れた。即ち白金とルテニウムとを担持させた触媒を混合
使用することによυ生成物である炭化水素中のメタンが
減り、イソパラフィンの量が、白金の担持量に対してル
テニウムの担持量が0,25〜4倍の範囲で極めて大き
くなることが判った。更に実験の結果、白金とルテニウ
ムとの担持量比が比較的1に近いところが一般的に好ま
しい結果を与える。この現象は白金とルテニウムの組不
合せについて特徴的であり、他の金属の組み合せでは現
在のところ見い出されていない。
担体がゼオライトの場合、NaY型よりもHY型の方が
活性の持続性において優れてお9工業的にはHY型の方
が好ましいといえる。
白金とルテニウムの担持量は白金およびルテニウムとし
て各々0.1〜10 wt%、好ましくは0.5〜5 
wt%がよい。又白金に対するルテニウムの混用比率は
、さきにも一部ふれたが0.1〜10の範囲がよいが好
ましくは0.25〜5、よシ好ましくは05〜2の範囲
がよい。
担体として使用するゼオライトは細孔径としてlO〜1
3Xの範囲のものがよく、酸性度はあまり強くない方が
好ましい。一般に市販されているものが使用できるがi
(Y型のものが好ましく 、NaY型のものは一度アン
モニウム型にして焼成した後、白金、ルテニウムを担持
させるのがよい。触媒の調製に際しては白金、ルテニウ
ムのどちらも適宜の化合物として、一般に水溶液又は酸
性水溶液あるいは肩機溶媒溶液として担持させる。か\
る溶液を与える化合物であれば化合物の種類は問わない
触媒調整法の代表的な一例を示せば、白金としてP t
 (NHl)4C1l、、と、ルテニウムとしてRu 
(NH3)a(J3とを溶解した水溶液を用いてこれを
ゼオライトに60”Cで2時間含浸させその後空気中で
120°Cで12時間乾燥しさらにヘリウム気流中40
0℃で1時間焼成、引続き水素気流中400℃で4時間
処理したものを触媒とした。
本発明に於て、合成ガスは上記触媒と加圧流通式反応器
において反応温度は200〜350°C5好ましくは2
50〜300°C反応圧力は常圧〜100kg/7G好
ましくは5〜50 kg/、zfflGで接触反応せし
めると好ましい結果を与える。又、原料である一酸化炭
素と水素とのモル比は水素/−酸化炭素比で0.2〜i
oの範囲がよく、好ましくは0.5〜5の範囲がよい。
接触時間は1.0〜50 、!i’r−cat、hr/
mOl好ましくは5〜15 gr−cat、11r/m
olがよい。
この反応は固定床あるいは流動床いずれの反応方式でも
実施可能である。とくに触媒の再生等を考慮すると流動
床又は移動床方式が好ましいといえる。
以下に実施例によって本発明を更に説明するが、本発明
はこれら実施例によって制限逼れるものではない。
実施例1 20〜40メツシユに分級したHY型ゼオライ)100
ir iCP t (NH3)4 Clzをptとして
2.0wt%になる量とRu (NH3)a C13を
I(uとして各々05 102.0 4.0および8゜
Owt%になる量とを含む水溶液を加えてゼオライト上
にPtおよびRuを含浸、担持させ、空気中120 ’
Gで2 hr加熱乾燥し、ヘリウム気流中400℃でl
 hr加熱焼成後さらに水素気流中400℃で2 hr
s加熱還元処理を行なって得られた触媒を、加圧流通式
反応装置に充填する。反応器本体は内径10u+mのス
テンレス製でこの状態における触媒層の長さは10〜1
5mmとなる。これに供給する一酸化炭素と水素の混合
ガスのモル比(H2/Co )は1.5で流量(W/F
 、但しW:触媒のgr数、F:時間当りの供給ガスモ
ル数)は7.0 j;1r−cat、hr/mol、反
応温度240℃。
反応圧力14 kg/、74Qの条件で反応を行なわせ
た。
反応成績は出口ガスをガスクロマトグラフを用いて分析
して求めた。反応条件および結果を第1表に示す。
第1表 ※:炭素数5以上の炭化水素中のイン体/ノルマル体の
重量比を表わす。
実施例2 20〜40メツシユに分級したHY型ゼオライト各々1
009r Ic Pt (NH,ルC1t水溶液’eP
tとして2.0wt%になる量とRu (NHa )a
 C11s水溶液’iRuとして2. Owt%になる
童とを別々に含浸担持させ実施例1と同じ処理法により
乾燥、焼成してえられた触媒を1=1の割合で混合し、
 W/F をその2倍とした以外は実施例1の場合と同
様な反応条件下で反応を行なわせたところ次の結果を得
た。
CO転化率(XIO−mol/gr−cat、hr) 
 0.16C4−08選択率(重量%)      8
5.フィン体/ノルマル体の重量比

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) −酸化炭素と水素を含む混合ガスを、白金およ
    びルテニウムを担体に担持させた触媒により接触反応さ
    せて、イソパラフィンに富む炭化水素混合物を生成させ
    ることを特徴とする炭化水素の製造方法。
  2. (2)  担体がゼオライトである特許請求の範囲第一
    項記載の炭化水素の製造方法。
JP58047991A 1983-03-24 1983-03-24 イソパラフインに富む炭化水素の製造方法 Granted JPS59175443A (ja)

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