JPH0528279B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は水素と一酸化炭素との混合ガス（以下
合成ガスという）から液状炭化水素、特にガソリ
ン留分を高収率で製造する方法に関するものであ
る。 （従来の技術） 近年、石油不足の状況から代替品の開発が急が
れており、その一環として、合成ガスから直接有
用な炭化水素を製造することが要望されている。 従来から合成ガスを原料として炭化水素を製造
する方法として、フイツシヤー・トロプシユ
（FT）法が知られており、これに使用する触媒と
して鉄、コバルト、ルテニウム、ニツケル等周期
律表第８族元素が用いられている。しかしこの方
法では炭酸ガスを比較的多量副生し、炭化水素の
選択率が低く、また得られる炭化水素も炭素数分
布が非常に広く、ガス状炭化水素からワツクスま
で生成し、有用な特定成分あるいは特定沸点留分
の炭化水素を選択的に得ることは非常に困難であ
る。 そのため最近になつてゼオライトを利用し、合
成ガスを一酸化炭素還元触媒（FT合成触媒およ
びメタノール合成触媒）と接触させ、次いでその
生成物を別の又は同一反応器でゼオライトと接触
させることにより、合成ガスから選択的に液状炭
化水素、特にガソリン留分を得ようとする転化方
法が検討されている。 この転化方法には、それらの反応を別の反応器
で行なう二段転化方法と特定のゼオライトに一酸
化炭素の還元に活性な金属成分を担持させた触媒
を用いる方法、あるいは一酸化炭素還元触媒と特
定のゼオライトとを物理的に混合した混合触媒を
用いる一段法がある。 一段法は二段法に比べて工程が簡略化されるた
め、より経済的なプロセスと成りうるが、一酸化
炭素還元触媒とゼオライト触媒をそれぞれの最適
条件下で使用できる二段法に比較して前記一段法
は両触媒の最適な使用条件（特に反応温度、圧
力）が互いに異なるため、反応活性あるいは得ら
れる炭化水素生成物の分布または組成に十分満足
すべき結果が得られない。例えばルテニウムを含
有するこの種の触媒を用いて、一段でガソリン留
分を選択的に製造する方法は米国特許第4157338
号、特開昭58−19386号、特開昭58−127784号お
よび特開昭58−192834号などにより公知である。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながらルテニウムを含むZSM−５型ゼ
オライトを用いる米国特許第4157338号およびル
テニウムをゼオライト合成時に導入して調製した
触媒を用いる特開昭58−127784号では、一酸化炭
素の転化率あるいは炭素数５以上の炭化水素生成
の選択率は比較的高い値を示すものの、メタンの
生成量が多く、ガソリン留分の得率は低いという
難点があり、加えて50Kg／cm²・Ｇ以上という高い
反応圧力を必要とし、かつ反応条件により得られ
る炭化水素の生成物分布が著しく変動することな
ど、実用操業上問題点が多い。 またルテニウムをイオン交換担持した結晶性シ
リケート系ゼオライト触媒を用いる特開昭58−
19386号では、生成するC₁＋C₂炭化水素の収率は
4wt％と低く、またC₅〜C₁₂炭化水素の収率も高
いなど、比較的高品質なガソリン留分が選択的に
得られるものの、一酸化炭素の転化率が低いとい
う問題がある。また、特開昭58−192834号には結
晶性ゼオライトとマンガン酸化物とからなる混合
物にルテニウムを担持した触媒またはルテニウム
を担持したマンガン酸化物と結晶性ゼオライトと
の混合物からなる触媒を用いると、ガソリン留分
が高収率で得られると記載されているが、40Kg／
cm²・Ｇ以上の高い反応圧力を必要とし、かつ二酸
化炭素を多く生成するために、合成ガスの原料組
成から算出される炭化水素への選択率が著しく低
いという難点を有している。 従つて一酸化炭素還元触媒とゼオライト触媒と
の最適反応条件の差をいかに狭めるかが、合成ガ
スから一段で高オクタン価ガソリン留分を主体と
する炭化水素を製造する転化反応にとつて重要な
課題となつている。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述した問題点を解決し、合成
ガスから一段でガソリン留分を主体とする炭化水
素を効率よく製造するためには、ゼオライトと組
合せた際に高性能を示す一酸化炭素還元触媒の開
発が重要であると考え、鋭意研究を進めた結果、
本発明者らが最近見出したルテニウムとニオブま
たはタンタル（以降、ニオブまたはタンタルをニ
オブ等と略称する）の酸化物とよりなる一酸化炭
素還元触媒と、結晶性ゼオライトとの複合物から
なる触媒組成物を用いることにより、合成ガスか
ら一段で液状炭化水素特に高オクタン価ガソリン
留分を主体とする炭化水素を効率的に製造できる
ことを見出して本発明を完成したものである。本
発明で用いる触媒がガソリン留分製造に優れた性
能を発揮するのは、本発明の触媒を構成するルテ
ニウムとニオブ等の酸化物との特性と結晶性ゼオ
ライトとの特異な相互作用に起因するものと推察
される。 すなわち、本発明の要旨は、(a)ルテニウムおよ
び(b)ニオブまたはタンタルの酸化物とを必須成分
とする一酸化炭素還元触媒であつて、その全重量
基準でルテニウムが0.05〜20wt％そしてニオブま
たはタンタルの酸化物が４〜99.95wt％含有され
ている一酸化炭素還元触媒および(c)酸性点を有す
る結晶性ゼオライトよりなり、該一酸化炭素還元
触媒と該酸性点を有する結晶性ゼオライトとの合
計量基準で該一酸化炭素還元触媒が５〜95wt％
である触媒組成物に水素及び一酸化炭素を含む混
合ガスを接触させることを特徴とする芳香族分に
富む炭化水素の製造法に存する。 本発明で使用する触媒はルテニウム、ニオブ等
の酸化物および結晶性ゼオライトの三者を必須成
分として含有するが、必要に応じて、その他の担
体物質等の第三物質をさらに含有させてもよい。 これらの触媒成分の配合順序については特に制
限はないが、好ましくはルテニウムとニオブ等の
酸化物とからなる一酸化炭素還元触媒とゼオライ
トとの混合物、およびニオブ等の酸化物とゼオラ
イトとの混合物にルテニウムを担持させたものな
どである。また一酸化炭素還元触媒の例としては
ルテニウムをニオブ等の酸化物上またはニオブ等
の酸化物と他の担体との混合物に担持したもの、
ルテニウムとイオブ等の酸化物とを担体に担持し
たもの、およびルテニウムとニオブ等の酸化物と
の均質混合物などがある。 次に触媒の調製法について説明する。まず一酸
化炭素還元触媒について説明する。 触媒調製に用いるルテニウムの化合物の例とし
ては塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテ
ニウムのような塩、あるいは塩化六アンモニア・
ルテニウムRu（NH₃）₆Cl₃など水に可溶なもの、
ルテニウムカルボニル（ルテニウムクラスターを
含む。）、ルテニウムアセチルアセトナートなど有
機溶剤に可溶なものがある。また、触媒調製に用
い得るニオブ等の化合物の例としては、ニオブ等
の酸化物、水酸化物（含水酸化物）ならびに、加
水分解、焼成、熱分解などの処理により水酸化物
ないしは酸化物となるニオブ等のハロゲン化物、
ペルオクソ酸、ペルオクソ酸塩、ニオブ酸塩、タ
ンタル酸塩等その他の無機化合物、三臭化ビス
（シクロペンタジエニル）ニオブ等の有機錯体及
びニオブ等のアルコキシドその他の有機金属化合
物があげられる。これらの化合物から本発明で使
用するルテニウムとニオブ等の酸化物とを含有す
る触媒は共沈法、蒸発乾固法、浸漬法、沈着法、
混練法など通常の触媒調製法（その詳細は例えば
昭和46年７月31日発行、触媒学会編集「触媒実験
マニユアル」305〜340頁などの成書に詳述されて
いる。）により調製することができる。すなわち、
最も基本的なルテニウムとニオブ等の酸化物とよ
りなる触媒では、ニオブ等の酸化物または水酸化
物を、所定量の塩化ルテニウムなどの可溶性ルテ
ニウム化合物の水または有機溶媒の溶液に浸漬し
てルテニウムをニオブ等の酸化物または水酸化物
に吸着またはイオン交換により、または蒸発乾固
することにより付着担持させた後、要すれば洗浄
し、さらに乾燥あるいは乾燥後焼成して調製でき
る。上記のニオブ等の酸化物または水酸化物は市
販品を用いてもよいが、次に述べる方法で調製し
たものも使用できる。すなわち、水酸化物は、５
塩化ニオブ等あるいはニオブ等のアルコキシドな
どを水またはアンモニア、水酸化ナトリウムなど
のアルカリの水溶液で加水分解後洗浄して得られ
る。酸化物は上記の水酸化物を乾燥後焼成して、
または５塩化ニオブ等あるいはニオブ等のアルコ
キシドなどを直接熱分解しても調製することがで
きる。 ルテニウムの担持は、ニオブ等の酸化物または
水酸化物をルテニウム化合物の溶液に浸漬し、こ
れにルテニウムの沈殿剤（アルカリ水溶液など）
を加えてルテニウムを沈着させることによつても
可能である。 さらに、上記のルテニウム化合物とニオブ等の
化合物との混合溶液にアルカリ水溶液などの沈殿
剤を加えて共沈させた沈殿を洗浄、乾燥あるいは
乾燥後焼成しても本発明の一酸化炭素還元触媒を
調製することができる。 また、上記の一酸化炭素還元触媒に担体などの
第三物質を含有させてもよい。通常よく使用され
る無機担体物質、例えばSiO₂、Al₂O₃、TiO₂、
Cr₂O₃などの酸化物や、天然物である粘土類、け
いそう土、さらに活性炭素やカーボンブラツクな
どがあげられ、好適なものとしてはAl₂O₃、
SiO₂、Cr₂O₃などがあげられる。これらの担体物
質は１種でも、また２種以上複合させて使用して
もよい。これらの担体物質はルテニウム及びニオ
ブ等の酸化物の触媒特性を阻害しないで触媒表面
積を大きくしたり、またルテニウムやニオブ等の
酸化物と共働して触媒活性や選択性を高めたりす
る。 担体物質の配合順序及び配合方法については特
に制限はない。担体を使用する場合は、前述のル
テニウムとニオブ等の酸化物からなる一酸化炭素
還元触媒の調製法において、ニオブ等の酸化物の
代りに後述する方法によつて調製したニオブ等の
酸化物と担体との混合物を用いて調製することが
できる。最も基本的なニオブ等の酸化物と担体と
の混合物は担体にニオブ等の酸化物を担持させた
ものである。このものはAl₂O₃などの担体を可溶
性のニオブ等の化合物の溶液に浸漬して、あるい
はこれにアルカリ水溶液などの沈殿剤を加え、前
述のニオブ等の酸化物の調製と同じように処理し
て担体上にニオブ等の酸化物または水酸化物を付
着担持させる方法によつて調製できる。また、ニ
オブ等の化合物と担体な前駆体（次後の工程で処
理されて最終的に担体物質となるもの。）との混
合溶液に沈殿剤を加えて両者を沈殿させる共沈
法、或いは、前述の方法で調製したニオブ等の水
酸化物または酸化物と担体物質とを乾燥状態ある
いはヒドロゲルのような湿潤状態で混合する混練
法などの公知の方法によつて調製したニオブ等の
酸化物と担体との混合物も使用できる。さらに、
ルテニウムの化合物、ニオブ等の化合物および担
体の前駆体の混合物溶液にアルカリを含んだ水を
添加して共沈させて得られるルテニウム、イオブ
等の酸化物及び担体との混合物も本発明の触媒組
成物中の一酸化炭素還元触媒として使用できる。 また、担体または担体の前駆体であるゲルをル
テニウム化合物を溶液およびニオブ等の化合物の
溶液もしくはこれらの混合溶液に浸漬し、ルテニ
ウム及びニオブ等を担体に吸着、イオン交換ある
いは蒸発乾固し、または沈殿剤を加えて沈殿させ
乾燥あるいは乾燥後焼成するなどの方法により担
体にルテニウムとニオブ等の酸化物を付着担持さ
せたものも使用できる。 一酸化炭素還元触媒の各成分は配合量は次の通
りである。ルテニウムの配合量は一酸化炭素還元
触媒の全重量に対して約0.05〜20wt％、好ましく
は約0.1〜10wt％である。ルテニウムの配合量が
少なすぎると触媒活性が低くなり、また多すぎる
とガソリン留分生成の選択性が低下してしまう。
ニオブ等の酸化物の配合量は一酸化炭素還元触媒
の全重量に対して約４〜99.95wt％で、本発明の
特徴を発揮させるためには重量でルテニウムの約
４倍以上、好ましくは約10〜500倍、さらに好ま
しくは約10〜50倍配合する。ニオブ酸化物とタン
タル酸化物の両者を配合してもよい。担体物質を
配合する場合の担体物質の配合量は一酸化炭素還
元触媒全重量に対して95wt％以下好ましくは約
10〜90wt％である。 次に本発明で用いる触媒組成物のもう一つの成
分である結晶性ゼオライト触媒について説明す
る。 結晶性ゼオライト触媒として用いられるゼオラ
イトは結晶性アルミノシリケート、結晶性アルミ
ノシリケートのアルミニウム原子の一部または全
部を他の金属例えば鉄、クロム、バナジウム、ビ
スマス、ランタン、セリウム、チタン、ボロン、
ガリウム等の三価の金属に替えて合成された結晶
性シリケート、またアルミニウム原子をほとんど
含有せずその90wt％以上がシリカからなる結晶
性シリケートを含む。これら結晶性ゼオライトは
イオン交換可能な陽イオン種が水素であるＨ型ゼ
オライトでも、その水素の一部または全部がLi、
Na、Ｋ、Rb、Cs等アルカリ金属あるいはCa、
Ba、Mg、Sr等のアルカリ土類金属でイオン交換
したゼオライトでも、これらの金属を初めから含
むゼオライトでもよい。 これら結晶性ゼオライトの例は、細孔径が約５
Åのエリオナイト、オフレタイト、フエリオライ
ト、細孔径が約９Åのフオージヤサイト型のＸま
たはＹゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、
細孔径が約５〜９Åの範囲内の中間的細孔を有し
かつシリカ対アルミナ比が約10以上のZSMシリ
ーズのゼオライトなどである。（これら結晶性ゼ
オライトは昭和57年１月11日 日本技術経済セン
ター出版部発行「最近のゼオライト技術と応用の
進歩総合資料集」46〜57頁、高橋浩ほか編、昭和
50年２月１日講談者発行「ゼオライト」の29〜
32、46〜47頁、あるいは特開昭57−70828号明細
書等に詳述されている。） これらゼオライトの中でガソリン留分を高収率
で得る最も好ましいゼオライトは細孔径が５〜９
Åのゼオライトであり、この種のゼオライトとし
てはシリカ対アルミナモル比が10以上のZSM−
５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−21、ZSM−
35、ZSM−38などのモービルオイル社の開発し
たZSMシリーズのゼオライトのほか、シエル・
インターナシヨナル・リサーチ社の開発したシリ
カ−鉄−アルミナからなるZSM−５と類似のＸ
線回折パターンを与えるゼオライト、さらには製
造方法は異なるがＸ線回折パターンがZSM−５
と同じであるZSM−５型の結晶性ゼオライト、
または上記ゼオライトのアルミニウムの一部又は
全部が他の三価の金属で置きかえられたゼオライ
トあるいはそれらＨ型ゼオライトの水素の一部又
は全部をアルカリ金属またはアルカリ土類金属で
イオン交換したものが含まれる。 この種類のゼオライトでは、合成時にシリカ
源、アルミナ源、アルカリ源のほかに有機試薬と
してテトラプロピルアンモニウム塩、有機アミ
ン、アルコールアミン又はジグリコールアミン及
びそれらの前駆物質の存在下で水熱合成を行つて
得られたゼオライトが好ましく使用できる。 結晶性ゼオライトは通常、イオン交換可能な陽
イオンとしてナトリウム、カリウム、又は有機窒
素陽イオンを含むが、本発明の転化反応に使用す
るには、これら陽イオンの少なくとも50％以上を
水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ土類
イオン、希土類イオン、遷移金属イオン等で交換
し酸性点を出現させたものである。通常その陽イ
オン交換処理は交換する陽イオンを含む水溶液で
処理する公知のイオン交換技術で達成できる。 又有機窒素陽イオンを含むものは空気中で400
〜700℃の範囲に加熱し有機窒素陽イオンを分解、
焼成することにより容易に水素イオン型になしえ
る。 上述した一酸化炭素還元触媒と結晶性ゼオライ
ト触媒との複合は従来公知の複合方法で行なうこ
とができる。例えば一酸化炭素還元触媒と結晶性
ゼオライト触媒とを物理的に混合し均一な混合物
とする方法、同一反応器内に前段に一酸化炭素還
元触媒を後段に結晶性ゼオライト触媒を充填する
方法、あるいは同一反応器内に一酸化炭素還元触
媒と結晶性ゼオライト触媒とを交互に多層に充填
する方法などが使用でき、その際に使用される一
酸化炭素還元触媒、結晶性ゼオライト触媒、ある
いはこれら両者を複合した触媒組成物の形状は粉
末、か粒、押出成形物などいずれの形状でもよ
く、また成形性あるいは反応熱の除去を改善する
ため前述した担体物質を添加してもよい。結晶性
ゼオライトは一酸化炭素還元触媒製造工程中に配
合してもよく、例えば前述した一酸化炭素還元触
媒の製造の際、結晶性ゼオライトは担体あるいは
ニオブ等の酸化物と混合してもよい。触媒組成物
中の一酸化炭素還元触媒の割合は一酸化炭素還元
触媒と結晶性ゼオライト触媒との合計量に対して
約５〜95wt％、好適には約30〜80wt％である。
この場合一酸化炭素還元触媒の割合が少なすぎる
と所望の炭化水素の収量が低下し、結晶性ゼオラ
イト触媒の割合が少なすぎるとオクタン価の高い
品質の優れたガソリンあるいは灯軽油など所望の
炭化水素を収率よく得ることが困難となる。 上記のようにして得られたルテニウム及びニオ
ブ等の酸化物を必須成分として含有する一酸化炭
素還元触媒、結晶性ゼオライト触媒、あるいはこ
れら両者を複合して得られる触媒組成物は常法に
より成型しまたは成型することなく、乾燥する。
乾燥はたとえば常温〜300℃で約10〜48時間保持
することにより行なうことができる。最も好まし
い乾燥方法は、常温で乾燥させた後空気中で約90
〜110℃に数時間加熱するか、あるいはただちに
空気中で約90〜110℃に数時間加熱する方法であ
る。乾燥した触媒組成物は必要があれば常法によ
り焼成してもよい。焼成は約150〜600℃好ましく
は約300〜600℃の温度で約30分〜48時間加熱して
行なうのが好ましい。乾燥あるいは焼成は一酸化
炭素還元触媒の調製途中のどの段階で行なつても
よく、例えばルテニウム等を担持する前のニオブ
等の酸化物の段階で、あるいはニオブ等の酸化物
と担体とを混合した段階またはルテニウムを担持
後に行なつてもよい。 以上のようにして調製した触媒組成物はそのま
ま合成ガスを負荷して使用してもよいが、合成ガ
スを負荷する前に水素などの還元性雰囲気で還元
処理を行なつてもよい。還元処理は約600℃以下、
好ましくは約250℃以下で、圧力及び時間に特に
制限はないが、常圧下で約２〜３時間程度の処理
が好ましい。 本発明の炭化水素の製造方法の反応操作条件
は、圧力は０〜100Kg／cm²・Ｇ、好適には０〜50
Kg／cm²・Ｇである。減圧下に行なつてもよい。温
度は約100〜500℃、好適には約200〜400℃で、水
素対一酸化炭素モル比（H₂／CO比）は約0.1〜
10、好適には約0.5〜４、最も好ましくは0.5〜
２、供給合成ガスの常圧換算でのガス基準空塔速
度（GHSV）は約100hr^-1〜20000hr^-1である。反
応室を去る混合ガスは生成された炭化水素生成物
を除去した後に装置に全部、又は部分的に再び供
給するのが好ましい。 本発明の方法において使用される触媒は一般に
固定床の型で適用する。しかしながらこれを微細
に分散された型で使用する流動床及び懸濁床など
も適用できる。また触媒は連続的又は不連続的に
再生するため、反応容器から除去しても良い。こ
の場合触媒の再生は特別な容器中で空気と共に燃
焼することにより、触媒表面上に付着せる不純物
を除去することにより行なわれる。再生した触媒
は新触媒と同じようにして使用できる。反応中触
媒のルテニウムは実質上金属状であると考えられ
る。 （発明の効果） 本発明の方法によると液状炭化水素、特にガソ
リン留分を主体とする炭化水素が高選択率、高収
率で得られる。得られたガソリン留分は芳香族炭
化水素含有率が高く、オクタン価の高い自動車用
燃料等に使用できる。 （実施例） 以下実施例により本発明を説明する。 実施例１、比較例１ 一酸化炭素還元触媒の調製 塩化ルテニウム（RuCl₃、nH₂O、Ru45％）
0.114ｇを水とエタノールの等溶混合液10mlに溶
かした溶液に、500℃で焼成した市販の５酸化ニ
オブ10ｇを一夜浸漬後、減圧下で溶媒を留去し
た。ついで110〜120℃で６時間乾燥してルテニウ
ム担持５酸化ニオブ触媒Ａを調製した。触媒Ａは
ルテニウム0.5wt％を含む。 結晶性ゼオライト触媒の調製 ZSM−５型ゼオライトを次のようにして合成
した。 硫酸アルミニウム17.1ｇ、濃硫酸18.5ｇおよび
テトラプロピルアンモニウムブロミド22.6ｇを水
180ｇに容解させたＡ液、水ガラス３号（シリカ
28.9％）207ｇを水140ｇに溶解させたＢ液、塩化
ナトリウム78.8ｇを水320ｇに溶解させたＣ液を
調合する。Ｃ液を激しく撹拌し、Ａ液とＢ液を同
時に滴下し混合したのち、ステンレス製１オー
トクレーブに仕込んだ。100〜150rpmで撹拌し、
徐々に温度を上げ、自己圧力下160℃で20時間反
応を行ない、その後反応混合物を自然冷却し、生
成した微細白色結晶物を過、水洗を繰り返し、
この操作を洗浄水のPHが約８になるまで行う。さ
らに120℃で乾燥後、空気中で550℃で６時間焼成
した。その後Ｈ型ゼオライトとするためゼオライ
ト１ｇ当り５mlの２規定塩化アンモニウム水溶液
を用い、80〜90℃の温度でイオン交換を行なつ
た。過、水洗後、新しい塩化アンモニウム水溶
液を用いて同じ処理を５回繰り返し、その後水洗
し120℃、３時間乾燥後空気中で再び550℃で６時
間焼成し、Ｈ型のZSM−５型ゼオライト触媒
（ゼオライトＡとする）を得た。 本発明触媒 上記の一酸化炭素還元触媒Ａと上記のＨ型
ZSM−５ゼオライトＡとを、第１表の割合で乳
鉢で十分混合して触媒Ｂ、Ｃ、Ｄを調製した。

【表】 反 応 本発明触媒４mlを固定床流通式マイクロリアク
ターに充填し、常圧下で水素を通じ、250℃で２
時間還元後水素を合成ガスに変え、温度、圧力お
よびガス流速を所定の値に調節して反応を行なつ
た（実施例１）。 比較のために上記の触媒A2mlを実施例１と同
じ反応器に充填して、実施例１と全く同様にして
反応を行なつた（比較例１）。 実施例１及び比較例１の反応条件および結果を
第２表に示した。 実施例１及び比較例１から明らかなように、ル
テニウム及び５酸化ニオブからなる一酸化炭素還
元触媒はゼオライトと複合することによつてC₅
〜C₁₂炭化水素のガソリン留分の生成率が著しく
向上し、かつ生成炭化水素中の芳香族生成の含有
率も高い。 実施例 ２ 実施例１のゼオライトＡの調製の際、硫酸アル
ミニウム17.1ｇの代りに塩化第二鉄（FeCl₃・
6H₂O）5.10ｇを用いた以外は、ゼオライトＡ調
製と同様にして結晶性鉄けい酸塩（ゼオライト
Ｂ）を調製した。市販のＹ型ゼオライト（ユニオ
ンカーバイト社製のSK−41）を空気中で550℃で
６時間焼成して、ゼオライトＣを調製した。 実施例１と同じ反応器に実施例１の触媒Ａを前
段に２ml、後段にゼオライトＢまたはゼオライト
Ｃを２ml充填し、合成ガスを通じ、温度、圧力及
びガス流速を所定の値に調節して反応を行なつ
た。反応条件及び結果を第２表に示した。 実施例３、比較例２ 一酸化炭素還元触媒 ５塩化ニオブ30ｇを90℃の水900ml中に撹拌し
ながらゆつくり滴下し、ついで１時間90℃に保ち
撹拌を続けて加水分解した。生成した沈殿を過
により採取し、洗液に塩素が検出されなくなるま
で水洗した。これを110〜120℃で６時間乾燥した
後、500℃で４時間焼成して５酸化ニオブを調製
した。この５酸化ニオブを用いて実施例１の触媒
Ａの調製と全く同様にして0.5％のルテニウムを
含むルテニウム担持５酸化ニオブ触媒Ｅを調製し
た。 本発明触媒 触媒Ｅと実施例１のゼオライトＡとの等容量を
乳鉢中で十分混合して触媒Ｆを調製した。 反 応 触媒F4mlを実施例１と同じ反応器に充填し、
実施例１と全く同様にして反応を行なつた（実施
例３）。 また、比較のために実施例１と同じ反応器に触
媒Ｅを２ml充填して実施例１と全く同様にして反
応を行なつた（比較例２）。 実施例３及び比較例２の反応条件及び結果を第
２表に示した。 実施例４、比較例３ 一酸化炭素還元触媒 500℃で焼成した90ｇのγ−アルミナに５塩化
ニオブ20.4ｇをエタノールに溶かした溶液を撹拌
しながら徐々に加えて浸漬させた。一夜放置後、
80℃に保ち、撹拌しながら水200mlを徐々に加え
て２時間撹拌して５塩化ニオブを加水分解させ
た。次に固形物を過により採取して塩素が検出
されなくなるまで水洗後110〜120℃で６時間乾燥
した後に500℃で５時間焼成した。このものは10
％の５酸化ニオブを含む。実施例１の触媒Ａを調
製で５酸化ニオブの代りに上記の５酸化ニオブ担
持γ−アルミナを用いたこと以外は全く同様の操
作により、ルテニウム0.5％を含むルテニウム−
５酸化ニオブ担持γ−アルミナ触媒Ｇを調製し
た。 また、実施例１の触媒Ａの調製で、５酸化ニオ
ブの代りに500℃で焼成したγ−アルミナを使用
したこと以外は全く同様の操作により0.5wt％の
ルテニウムを含むルテニウム担持γ−アルミナ触
媒Ｈを調製した。 本発明触媒 触媒Ｇと実施例１のゼオライトＡの等容量を乳
鉢中でよく混合して触媒Ｉを調製した。 反 応 実施例１と同じ反応器に触媒Ｉを４ml充填し
て、実施例１と全く同様にして反応を行なつた
（実施例４）。 実施例１と同じ反応器に触媒ＧまたはＨを２ml
充填して実施例１と全く同様にして反応を行なつ
た。（比較例３）。 実施例４及び比較例３の反応条件及び結果を第
２表に示した。 実施例５、比較例４ 一酸化炭素還元触媒 実施例１の触媒Ａの調製において、５酸化ニオ
ブの代りに500℃で焼成した市販の５酸化タンタ
ルを使用したこと以外は同様の操作によつて、
1wt％のルテニウムを含むルテニウム担持５酸化
タンタル触媒Ｊを調製した。 本発明の触媒 触媒Ｊと実施例１のゼオライトＡとの等容量を
乳鉢中で十分混合して触媒Ｋを調製した。 反 応 実施例１と同じ反応器に触媒Ｋを４ml充填し
て、実施例１と全く同様の操作により反応を行な
つた（実施例５）。 また、比較のために実施例１と同じ反応器に触
媒Ｊを２ml充填して実施例１と全く同様の操作に
より反応を行なつた（比較例４）。 実施例５及び比較例４の反応条件及び結果を第
２表に示した。

【表】 ＊ 炭素数５以上の生成物中の含有量を表わす。
第２表より明らかなように、実施例とそれに対
応する比較例では実施例の空間速度に対して比較
例の空間速度は２倍となつている。これは、一酸
化炭素還元触媒についての空間速度を実施例と比
較例とで同一として比較するためである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)ルテニウムおよび(b)ニオブまたはタンタル
   の酸化物とを必須成分とする一酸化炭素還元触媒
   であつて、その全重量基準でルテニウムが0.05〜
   20wt％そしてニオブまたはタンクルの酸化物が
   ４〜99.95wt％含有されている一酸化炭素還元触
   媒および(c)酸性点を有する結晶性ゼオライトより
   なり、該一酸化炭素還元触媒と該酸性点を有する
   結晶性ゼオライトとの合計量基準で該一酸化炭素
   還元触媒が５〜95wt％である触媒組成物に水素
   及び一酸化炭素を含む混合ガスを接触させること
   を特徴とする芳香族分に富む炭化水素の製造法。