JP2987420B2 - 分岐状炭化水素の製造方法 - Google Patents
分岐状炭化水素の製造方法Info
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- branched hydrocarbon
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- zeolite
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な分岐状炭化
水素の製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、新規な水素化触媒を用い、一酸化炭素を
水素化して、炭素数６以上の分岐状炭化水素を高い選択
率で製造する方法に関するものである。
水素の製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、新規な水素化触媒を用い、一酸化炭素を
水素化して、炭素数６以上の分岐状炭化水素を高い選択
率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の方法】従来、一酸化炭素を触媒の存在下に水素
化して炭化水素化合物を製造する方法は公知である。そ
して、この触媒に用いられる担体としては、例えばＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型
ゼオライトなどが知られている。この触媒は、例えば担
体に金属塩を担持したのち、カルボニル化する方法
［「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．」第４５８ページ（１９８８年）］、担体にカルボ
ニル化合物を直接担持させる方法［「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａ
ｔａｌ．」第５５巻，第３６１ページ（１９８９年）］
などにより調製されている。しかしながら、これらの方
法により調製された触媒は反応性が高いものの、担持さ
れたカルボニル化合物が酸化されやすく、空気中の酸素
で容易に被毒して失活するという欠点を有している。ま
た、担体にカルボニル化合物を直接担持させる方法にお
いては、カルボニル化合物が高価である上、触媒調製の
全工程において、空気中の酸素から隔絶された条件で操
作しなければならないという欠点がある。
化して炭化水素化合物を製造する方法は公知である。そ
して、この触媒に用いられる担体としては、例えばＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型
ゼオライトなどが知られている。この触媒は、例えば担
体に金属塩を担持したのち、カルボニル化する方法
［「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．」第４５８ページ（１９８８年）］、担体にカルボ
ニル化合物を直接担持させる方法［「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａ
ｔａｌ．」第５５巻，第３６１ページ（１９８９年）］
などにより調製されている。しかしながら、これらの方
法により調製された触媒は反応性が高いものの、担持さ
れたカルボニル化合物が酸化されやすく、空気中の酸素
で容易に被毒して失活するという欠点を有している。ま
た、担体にカルボニル化合物を直接担持させる方法にお
いては、カルボニル化合物が高価である上、触媒調製の
全工程において、空気中の酸素から隔絶された条件で操
作しなければならないという欠点がある。
【０００３】しかも、担体として用いられるＺＳＭ−５
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト（脱アルミニウム処理を
してないもの）及びモルデナイト型ゼオライトは、結晶
の細孔径が小さく、分岐状炭化水素の生成率が極めて低
い。一方、非晶質シリカも担体としてよく用いられる
が、このものは細孔径分布が広い範囲にわたっており、
生成物に対する形状選択性がゼオライトに比べて劣る。
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト（脱アルミニウム処理を
してないもの）及びモルデナイト型ゼオライトは、結晶
の細孔径が小さく、分岐状炭化水素の生成率が極めて低
い。一方、非晶質シリカも担体としてよく用いられる
が、このものは細孔径分布が広い範囲にわたっており、
生成物に対する形状選択性がゼオライトに比べて劣る。
【０００４】そのほか、一酸化炭素の水素化触媒とし
て、ルテニウムを担持した五酸化ニオブや五酸化タンタ
ルに、ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、γ‐
アルミナなどを混合したものを用いる方法が提案されて
いるが（特開昭６２−１０９８８８号公報）、この方法
は、触媒原料として高価な金属塩を用いるため、実用的
な方法とはいえない。
て、ルテニウムを担持した五酸化ニオブや五酸化タンタ
ルに、ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、γ‐
アルミナなどを混合したものを用いる方法が提案されて
いるが（特開昭６２−１０９８８８号公報）、この方法
は、触媒原料として高価な金属塩を用いるため、実用的
な方法とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、一酸化炭素を水素化して、炭素数６以上
の分岐状炭化水素を高い選択率で生成させるための触媒
を提供することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、一酸化炭素を水素化して、炭素数６以上
の分岐状炭化水素を高い選択率で生成させるための触媒
を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、一酸化炭
素を水素化するための触媒について鋭意研究を重ねた結
果、イオン交換率及び脱アルミニウム率が特定の値以上
のＮＨ４型又はＨ型の脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライ
トにコバルト塩溶液を含浸させ、乾燥後水素還元処理す
ることにより得られる触媒を用いれば、炭素数６以上の
分岐状炭化水素を良好な選択率で製造しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
素を水素化するための触媒について鋭意研究を重ねた結
果、イオン交換率及び脱アルミニウム率が特定の値以上
のＮＨ４型又はＨ型の脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライ
トにコバルト塩溶液を含浸させ、乾燥後水素還元処理す
ることにより得られる触媒を用いれば、炭素数６以上の
分岐状炭化水素を良好な選択率で製造しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、一酸化炭素に、触媒
の存在下、水素を反応させて、炭素数６以上の分岐状炭
化水素を製造する方法において、触媒として、Ｙ型ゼオ
ライトに、イオン交換率が少なくとも６０％及び結晶内
部から結晶外部への脱アルミニウム率が少なくとも１０
％になるまでイオン交換処理及び脱アルミニウム処理を
施して、ＮＨ４型又はＨ型の脱アルミニウム処理Ｙ型ゼ
オライトを得たのち、これにコバルト塩溶液を含浸さ
せ、乾燥後水素還元処理することにより得られる水素化
触媒を用いることを特徴とする分岐状炭化水素の製造方
法を提供するものである。
の存在下、水素を反応させて、炭素数６以上の分岐状炭
化水素を製造する方法において、触媒として、Ｙ型ゼオ
ライトに、イオン交換率が少なくとも６０％及び結晶内
部から結晶外部への脱アルミニウム率が少なくとも１０
％になるまでイオン交換処理及び脱アルミニウム処理を
施して、ＮＨ４型又はＨ型の脱アルミニウム処理Ｙ型ゼ
オライトを得たのち、これにコバルト塩溶液を含浸さ
せ、乾燥後水素還元処理することにより得られる水素化
触媒を用いることを特徴とする分岐状炭化水素の製造方
法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明方法において、水素化触媒
の担体として用いられるＹ型ゼオライトは、 一般式 Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ （Ｉ） （式中のＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは
Ｍの価数、ｘは２〜１０、ｙは２〜７の数である）で表
わされる結晶性アルミノシリケートであって（Ａｌ、Ｓ
ｉ）Ｏ４四面体が頂点を共有してつくる三次元網目構造
の空孔に、アルカリ金属やアルカリ土類金属、水分子の
入った構造を有する立方晶系のものである。
の担体として用いられるＹ型ゼオライトは、 一般式 Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ （Ｉ） （式中のＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは
Ｍの価数、ｘは２〜１０、ｙは２〜７の数である）で表
わされる結晶性アルミノシリケートであって（Ａｌ、Ｓ
ｉ）Ｏ４四面体が頂点を共有してつくる三次元網目構造
の空孔に、アルカリ金属やアルカリ土類金属、水分子の
入った構造を有する立方晶系のものである。
【０００９】上記一般式（Ｉ）において、ＭがＮａであ
るものはナトリウム型と呼ばれ、このＭはイオン交換が
可能であり、ＮＨ４イオン、Ｈイオンによりイオン交換
されたものは、それぞれＮＨ４型、Ｈ型と呼ばれる。
るものはナトリウム型と呼ばれ、このＭはイオン交換が
可能であり、ＮＨ４イオン、Ｈイオンによりイオン交換
されたものは、それぞれＮＨ４型、Ｈ型と呼ばれる。
【００１０】本発明においては、まず、前記Ｙ型ゼオラ
イトにイオン交換処理及び脱アルミニウム処理を施し
て、ＮＨ４型又はＨ型の脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオラ
イトを調製する。このイオン交換処理及び脱アルミニウ
ム処理の順序については特に制限はなく、イオン交換処
理を行ったのち、脱アルミニウム処理を行ってもよい
し、脱アルミニウム処理を行ったのち、イオン交換処理
を行ってもよい。
イトにイオン交換処理及び脱アルミニウム処理を施し
て、ＮＨ４型又はＨ型の脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオラ
イトを調製する。このイオン交換処理及び脱アルミニウ
ム処理の順序については特に制限はなく、イオン交換処
理を行ったのち、脱アルミニウム処理を行ってもよい
し、脱アルミニウム処理を行ったのち、イオン交換処理
を行ってもよい。
【００１１】また、イオン交換処理及び脱アルミニウム
処理の方法についても特に制限はなく、それぞれ従来公
知の方法を用いることができる。例えば、イオン交換に
よりＮＨ４型のＹ型ゼオライトを得るには、適当な濃度
のアンモニウム塩溶液中において、Ｙ型ゼオライトを好
ましくは還流下で加熱処理する方法を用いることができ
る。また、脱アルミニウム処理としては、例えば水蒸気
処理法、酸処理法、キレート抽出法、四塩化ケイ素処理
法、フッ素化法などの中から選ばれた任意の方法を用い
ることができるが、これらの中で水蒸気処理法及び酸処
理法が操作が簡便であるなどの点から好適である。水蒸
気処理法としては、例えば５００〜８００℃程度の水蒸
気でＹ型ゼオライトを処理する方法が用いられる。この
水蒸気処理法によると、Ｙ型ゼオライトの結晶内部のア
ルミニウムが一部結晶外部に移行し、脱アルミニウムさ
れる。結晶外部へ移行したアルミニウムは、ゼオライト
から除去することなく、アルミニウムが付着したゼオラ
イトをそのまま担体として用いることができるが、結晶
外部へ移行したアルミニウムをゼオライトから除去した
ものを、担体として用いるのが、触媒性能の点から好ま
しい。この結晶外部へ移行したアルミニウムをゼオライ
トから除去するには、水酸化ナトリウム水溶液などによ
るアルカリ抽出法、あるいは鉱酸水溶液などによる酸抽
出法が用いられる。また、水蒸気による脱アルミニウム
処理を繰り返し行い、Ｙ型ゼオライトの単位格子が１．
３％以上収縮したものに、鉱酸水溶液による酸抽出法を
適用する場合、結晶外部へ移行したアルミニウムの全部
を容易に抽出しうるとともに、結晶内部に残存するアル
ミニウムも抽出することができる。
処理の方法についても特に制限はなく、それぞれ従来公
知の方法を用いることができる。例えば、イオン交換に
よりＮＨ４型のＹ型ゼオライトを得るには、適当な濃度
のアンモニウム塩溶液中において、Ｙ型ゼオライトを好
ましくは還流下で加熱処理する方法を用いることができ
る。また、脱アルミニウム処理としては、例えば水蒸気
処理法、酸処理法、キレート抽出法、四塩化ケイ素処理
法、フッ素化法などの中から選ばれた任意の方法を用い
ることができるが、これらの中で水蒸気処理法及び酸処
理法が操作が簡便であるなどの点から好適である。水蒸
気処理法としては、例えば５００〜８００℃程度の水蒸
気でＹ型ゼオライトを処理する方法が用いられる。この
水蒸気処理法によると、Ｙ型ゼオライトの結晶内部のア
ルミニウムが一部結晶外部に移行し、脱アルミニウムさ
れる。結晶外部へ移行したアルミニウムは、ゼオライト
から除去することなく、アルミニウムが付着したゼオラ
イトをそのまま担体として用いることができるが、結晶
外部へ移行したアルミニウムをゼオライトから除去した
ものを、担体として用いるのが、触媒性能の点から好ま
しい。この結晶外部へ移行したアルミニウムをゼオライ
トから除去するには、水酸化ナトリウム水溶液などによ
るアルカリ抽出法、あるいは鉱酸水溶液などによる酸抽
出法が用いられる。また、水蒸気による脱アルミニウム
処理を繰り返し行い、Ｙ型ゼオライトの単位格子が１．
３％以上収縮したものに、鉱酸水溶液による酸抽出法を
適用する場合、結晶外部へ移行したアルミニウムの全部
を容易に抽出しうるとともに、結晶内部に残存するアル
ミニウムも抽出することができる。
【００１２】本発明方法における水素化触媒としては、
イオン交換率が少なくとも６０％及び結晶内部から結晶
外部への脱アルミニウム率が少なくとも１０％になるま
で、Ｙ型ゼオライトにイオン交換処理及び脱アルミニウ
ム処理を施したものを用いることが必要である。イオン
交換率が６０％未満や結晶内部から結晶外部への脱アル
ミニウム率が１０％未満では、所望の性能を有する触媒
が得られにくい。触媒性能の点から、好ましいイオン交
換率は８０％以上であり、また好ましい結晶内部から結
晶外部への脱アルミニウム率は２０％以上である。な
お、イオン交換率はゼオライトの化学分析値から、容易
に算出することができる。また、結晶内部から結晶外部
への脱アルミニウム率は、以下に示す方法により求める
ことができる。
イオン交換率が少なくとも６０％及び結晶内部から結晶
外部への脱アルミニウム率が少なくとも１０％になるま
で、Ｙ型ゼオライトにイオン交換処理及び脱アルミニウ
ム処理を施したものを用いることが必要である。イオン
交換率が６０％未満や結晶内部から結晶外部への脱アル
ミニウム率が１０％未満では、所望の性能を有する触媒
が得られにくい。触媒性能の点から、好ましいイオン交
換率は８０％以上であり、また好ましい結晶内部から結
晶外部への脱アルミニウム率は２０％以上である。な
お、イオン交換率はゼオライトの化学分析値から、容易
に算出することができる。また、結晶内部から結晶外部
への脱アルミニウム率は、以下に示す方法により求める
ことができる。
【００１３】すなわち、Ｘ線粉末回折法でＹ型ゼオライ
トの５３３及び６４２回折線の位置（２θ値）を求め、
この値から単位格子の大きさ（ａ０）を次式を用いて計
算する。
トの５３３及び６４２回折線の位置（２θ値）を求め、
この値から単位格子の大きさ（ａ０）を次式を用いて計
算する。
【００１４】
【数１】
【００１５】ここで、λは使用したＸ線の波長すなわち
１．５４０５９８１オングストローム、ｈ，ｋ，ｌはそ
れぞれ５，３，３又は６，４，２である。そして、単位
格子の大きさａ０と単位格子中のアルミニウム原子の数
ＮＡｌとの間には、次の関係が成り立つ。 ａ０＝０．００８６８ＮＡｌ＋２４．１９１（オングストローム） （１） ［１９６７年、ロンドン、ソサエティ・オブ・ケミカル
・インダストリー発行、「モレキュラー・シーブズ（ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」第５３ページ］。
１．５４０５９８１オングストローム、ｈ，ｋ，ｌはそ
れぞれ５，３，３又は６，４，２である。そして、単位
格子の大きさａ０と単位格子中のアルミニウム原子の数
ＮＡｌとの間には、次の関係が成り立つ。 ａ０＝０．００８６８ＮＡｌ＋２４．１９１（オングストローム） （１） ［１９６７年、ロンドン、ソサエティ・オブ・ケミカル
・インダストリー発行、「モレキュラー・シーブズ（ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」第５３ページ］。
【００１６】出発原料のＹ型ゼオライトの単位格子中の
アルミニウムの数をＮＡｌＳとし、脱アルミニウムＹ型
ゼオライトの単位格子中のアルミニウムの数をＮＡｌＤ
とすると、結晶内部から結晶外部への脱アルミニウム率
は次のようになる。
アルミニウムの数をＮＡｌＳとし、脱アルミニウムＹ型
ゼオライトの単位格子中のアルミニウムの数をＮＡｌＤ
とすると、結晶内部から結晶外部への脱アルミニウム率
は次のようになる。
【００１７】
【数２】
【００１８】この際、イオン交換率を６０％以上及び結
晶内部から結晶外部への脱アルミニウム率を１０％以上
にするためには、Ｙ型ゼオライトにアンモニウム塩溶液
及び水蒸気による処理を繰り返し施すのが有利である。
この場合、アンモニウム塩溶液及び水蒸気による処理の
順序については、前記したように特に制限はないが、最
後の処理が水蒸気処理になる方法を採用した場合、アン
モニウム塩溶液による処理でイオン交換されて得られた
ＮＨ４型のＹ型ゼオライトが、実質上Ｈ型のＹ型ゼオラ
イトに変換され、触媒性能がより向上するので好まし
い。
晶内部から結晶外部への脱アルミニウム率を１０％以上
にするためには、Ｙ型ゼオライトにアンモニウム塩溶液
及び水蒸気による処理を繰り返し施すのが有利である。
この場合、アンモニウム塩溶液及び水蒸気による処理の
順序については、前記したように特に制限はないが、最
後の処理が水蒸気処理になる方法を採用した場合、アン
モニウム塩溶液による処理でイオン交換されて得られた
ＮＨ４型のＹ型ゼオライトが、実質上Ｈ型のＹ型ゼオラ
イトに変換され、触媒性能がより向上するので好まし
い。
【００１９】なお、この水蒸気処理後、結晶内部から結
晶外部へ移行したアルミニウムを除去するために、アル
カリ抽出法を採用した場合、Ｈ型のＹ型ゼオライトが一
部アルカリ金属型のＹ型ゼオライトに変換され、所望の
イオン交換率に達しないことがある。したがって、アル
カリ抽出処理後、アンモニウム塩溶液及び水蒸気による
処理を順次施すのが望ましい。
晶外部へ移行したアルミニウムを除去するために、アル
カリ抽出法を採用した場合、Ｈ型のＹ型ゼオライトが一
部アルカリ金属型のＹ型ゼオライトに変換され、所望の
イオン交換率に達しないことがある。したがって、アル
カリ抽出処理後、アンモニウム塩溶液及び水蒸気による
処理を順次施すのが望ましい。
【００２０】次に、このようにして調製されたＮＨ４型
又はＨ型の脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトにコバル
ト塩溶液を含浸させる。このコバルト塩溶液としては、
例えば二価、三価、四価のコバルトイオン、あるいはコ
バルト錯イオン（コバルト電荷はプラス二価、プラス三
価、プラス四価）を含む水溶液が挙げられる。この水溶
液の調製に用いられるコバルト塩としては、例えば硝酸
コバルトなどの水溶性のコバルト塩や各種水溶性のコバ
ルト錯塩などが挙げられる。コバルト塩溶液を担体のゼ
オライトに含浸させるには、通常コバルト塩溶液中に担
体のゼオライトを浸せきする方法が用いられる。コバル
ト塩溶液の含浸量は、担体に対し、コバルト金属として
１〜１０重量％になるように選ぶのが有利である。
又はＨ型の脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトにコバル
ト塩溶液を含浸させる。このコバルト塩溶液としては、
例えば二価、三価、四価のコバルトイオン、あるいはコ
バルト錯イオン（コバルト電荷はプラス二価、プラス三
価、プラス四価）を含む水溶液が挙げられる。この水溶
液の調製に用いられるコバルト塩としては、例えば硝酸
コバルトなどの水溶性のコバルト塩や各種水溶性のコバ
ルト錯塩などが挙げられる。コバルト塩溶液を担体のゼ
オライトに含浸させるには、通常コバルト塩溶液中に担
体のゼオライトを浸せきする方法が用いられる。コバル
ト塩溶液の含浸量は、担体に対し、コバルト金属として
１〜１０重量％になるように選ぶのが有利である。
【００２１】このようにして、担体のゼオライトにコバ
ルト塩溶液を含浸させたのち、乾燥後水素還元処理する
ことにより、所望の水素化触媒が得られる。前記水素還
元処理は、例えば水素気流中において、３５０〜４５０
℃程度の温度で加熱することにより行われる。
ルト塩溶液を含浸させたのち、乾燥後水素還元処理する
ことにより、所望の水素化触媒が得られる。前記水素還
元処理は、例えば水素気流中において、３５０〜４５０
℃程度の温度で加熱することにより行われる。
【００２２】このようにして得られた水素化触媒は、本
発明方法に従い、一酸化炭素を水素と反応させて水素化
するのに好適に用いられる。この一酸化炭素の水素化
は、例えば固定床式反応装置に該水素化触媒を充てん
し、これに、一酸化炭素と水素とを、モル比２：３ない
し１：４の割合で、かつアルゴンや窒素のような不活性
ガスを一酸化炭素の０．５〜１モル倍程度含有する混合
ガスを、好ましくは圧力５〜５０バール、温度２００〜
３００℃、ＬＨＳＶ（液時空間速度）１〜１０ｈｒ−１
の条件で連続的に供給し、触媒と接触させることにより
行われる。このようにして、一酸化炭素と水素とから、
炭素数６以上の分岐状炭化水素が高い選択率で生成す
る。
発明方法に従い、一酸化炭素を水素と反応させて水素化
するのに好適に用いられる。この一酸化炭素の水素化
は、例えば固定床式反応装置に該水素化触媒を充てん
し、これに、一酸化炭素と水素とを、モル比２：３ない
し１：４の割合で、かつアルゴンや窒素のような不活性
ガスを一酸化炭素の０．５〜１モル倍程度含有する混合
ガスを、好ましくは圧力５〜５０バール、温度２００〜
３００℃、ＬＨＳＶ（液時空間速度）１〜１０ｈｒ−１
の条件で連続的に供給し、触媒と接触させることにより
行われる。このようにして、一酸化炭素と水素とから、
炭素数６以上の分岐状炭化水素が高い選択率で生成す
る。
【００２３】
【発明の効果】本発明によると、Ｙ型ゼオライトをイオ
ン交換処理及び脱アルミニウム処理し、これにコバルト
塩溶液を含浸させ、乾燥後水素還元処理することによ
り、得られた触媒を用い、一酸化炭素を水素化して、炭
素数６以上の分岐状炭化水素を高い選択率で製造するこ
とができる。
ン交換処理及び脱アルミニウム処理し、これにコバルト
塩溶液を含浸させ、乾燥後水素還元処理することによ
り、得られた触媒を用い、一酸化炭素を水素化して、炭
素数６以上の分岐状炭化水素を高い選択率で製造するこ
とができる。
【００２４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２５】実施例１ （１）水素化触媒の調製 三つ口フラスコに、十分に水分を吸湿したＹ型ゼオライ
ト［ＮａＹ、ナトリウム型のＹ型ゼオライト、触媒化成
工業（株）製］２００ｇ及び０．１Ｎ塩化アンモニウム
水溶液４リットルを加え、還流下で２時間加熱してイオ
ン交換したのち、ブフナー漏斗上にて固形物（アンモニ
ウム型のＹ型ゼオライト）をろ過した。次いで、ろ過ケ
ーキを約９０℃の蒸留水２リットルで洗浄したのち、乾
燥させた。このアンモニウム型のＹ型ゼオライトを８７
ｇずつ２つに分け、それぞれを内容積１６０ミリリット
ルのステンレス鋼製の容器に入れ、６５０℃にて４０分
間加熱処理したのち合併し、約１６８ｇの脱アルミニウ
ムＹ型ゼオライトが得られた。この試料をＤＡＹ−１と
する。
ト［ＮａＹ、ナトリウム型のＹ型ゼオライト、触媒化成
工業（株）製］２００ｇ及び０．１Ｎ塩化アンモニウム
水溶液４リットルを加え、還流下で２時間加熱してイオ
ン交換したのち、ブフナー漏斗上にて固形物（アンモニ
ウム型のＹ型ゼオライト）をろ過した。次いで、ろ過ケ
ーキを約９０℃の蒸留水２リットルで洗浄したのち、乾
燥させた。このアンモニウム型のＹ型ゼオライトを８７
ｇずつ２つに分け、それぞれを内容積１６０ミリリット
ルのステンレス鋼製の容器に入れ、６５０℃にて４０分
間加熱処理したのち合併し、約１６８ｇの脱アルミニウ
ムＹ型ゼオライトが得られた。この試料をＤＡＹ−１と
する。
【００２６】次に、このＤＡＹ−１に１Ｎ塩化アンモニ
ウム水溶液４リットルを加え、還流下で２時間加熱して
イオン交換したのち、前記と同様にろ過、乾燥した。次
いで、この再度イオン交換したＹ型ゼオライト７７．５
ｇを前記と同様のステンレス鋼製の容器に入れ、７５０
℃で４０分間加熱処理し、脱アルミニウムＹ型ゼオライ
トを得た。この試料をＤＡＹ−２とする。このものの化
学分析値を表１に示す。
ウム水溶液４リットルを加え、還流下で２時間加熱して
イオン交換したのち、前記と同様にろ過、乾燥した。次
いで、この再度イオン交換したＹ型ゼオライト７７．５
ｇを前記と同様のステンレス鋼製の容器に入れ、７５０
℃で４０分間加熱処理し、脱アルミニウムＹ型ゼオライ
トを得た。この試料をＤＡＹ−２とする。このものの化
学分析値を表１に示す。
【００２７】このＤＡＹ−２のゼオライトからの脱アル
ミニウム率及びイオン交換率は化学分析値から、それぞ
れ０．５５％及び８８％であった。なお、ゼオライトか
らの脱アルミニウム率及びイオン交換率は次式により求
めた。 ゼオライトからの脱アルミニウム率（％）＝［（Ａ−
Ｂ）／Ａ］×１００ イオン交換率（％）＝［（Ｃ−Ｄ）／Ｃ］×１００ Ａ：ＮａＹのＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比 Ｂ：試料のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比 Ｃ：ＮａＹのＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２重量比 Ｄ：試料のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２重量比 また、結晶内部から結晶外部への脱アルミニウム率は、
式（１）より４３．４％と計算される。
ミニウム率及びイオン交換率は化学分析値から、それぞ
れ０．５５％及び８８％であった。なお、ゼオライトか
らの脱アルミニウム率及びイオン交換率は次式により求
めた。 ゼオライトからの脱アルミニウム率（％）＝［（Ａ−
Ｂ）／Ａ］×１００ イオン交換率（％）＝［（Ｃ−Ｄ）／Ｃ］×１００ Ａ：ＮａＹのＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比 Ｂ：試料のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比 Ｃ：ＮａＹのＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２重量比 Ｄ：試料のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２重量比 また、結晶内部から結晶外部への脱アルミニウム率は、
式（１）より４３．４％と計算される。
【００２８】このようにして得られたＤＡＹ−２ ２ｇ
を真空系に連結した二つ口のナス型フラスコに入れ、ロ
ータリーポンプで脱気しつつ２００℃で２時間加熱処理
して脱水した。次いで、ナス型フラスコの一方の口に取
り付けたコック付きガラス管に、硝酸コバルト６水塩
［Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ］０．４９３８ｇと蒸留水
２．５ミリリットルとを入れ、硝酸コバルトを完全に溶
解したのち、真空状態のナス型フラスコ内部に導入し
た。脱アルミニウムＹ型ゼオライトは硝酸コバルト溶液
を吸収し、やや粘稠な塊状を呈した。次に、ナス型フラ
スコを真空系から切り離したのち、エバポレータで６０
℃に加熱して、内容物を蒸発乾固することにより、コバ
ルト担持Ｙ型ゼオライトを得た。この試料をＣｏ−ＤＡ
Ｙ−２とする。
を真空系に連結した二つ口のナス型フラスコに入れ、ロ
ータリーポンプで脱気しつつ２００℃で２時間加熱処理
して脱水した。次いで、ナス型フラスコの一方の口に取
り付けたコック付きガラス管に、硝酸コバルト６水塩
［Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ］０．４９３８ｇと蒸留水
２．５ミリリットルとを入れ、硝酸コバルトを完全に溶
解したのち、真空状態のナス型フラスコ内部に導入し
た。脱アルミニウムＹ型ゼオライトは硝酸コバルト溶液
を吸収し、やや粘稠な塊状を呈した。次に、ナス型フラ
スコを真空系から切り離したのち、エバポレータで６０
℃に加熱して、内容物を蒸発乾固することにより、コバ
ルト担持Ｙ型ゼオライトを得た。この試料をＣｏ−ＤＡ
Ｙ−２とする。
【００２９】 （２）分岐状炭化水素の製造 前記（１）で得られたコバルト担持Ｙ型ゼオライト（Ｃ
ｏ−ＤＡＹ−２）乾燥物１ｇを、内径１０ｍｍ、長さ３
００ｍｍのステンレス鋼製反応管の中央部に石英ウール
で保持し、一酸化炭素水素化反応装置に取り付け、水素
気流中にて４００℃で２時間加熱して還元処理した。次
に、この触媒層にアルゴン、水素及び一酸化炭素をモル
比１：６：３の割合で含有する混合ガスを、温度２４９
℃、圧力２０バール及び流速６リットル／時間の条件で
供給し、一酸化炭素の水素化反応を行った。生成ガスを
ガスクロマトグラフィー法により分析した。分析結果を
表２に示す。
ｏ−ＤＡＹ−２）乾燥物１ｇを、内径１０ｍｍ、長さ３
００ｍｍのステンレス鋼製反応管の中央部に石英ウール
で保持し、一酸化炭素水素化反応装置に取り付け、水素
気流中にて４００℃で２時間加熱して還元処理した。次
に、この触媒層にアルゴン、水素及び一酸化炭素をモル
比１：６：３の割合で含有する混合ガスを、温度２４９
℃、圧力２０バール及び流速６リットル／時間の条件で
供給し、一酸化炭素の水素化反応を行った。生成ガスを
ガスクロマトグラフィー法により分析した。分析結果を
表２に示す。
【００３０】 実施例２ （１）水素化触媒の調製 実施例１で調製したＤＡＹ−２ ５０ｇと０．１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液５リットルとを混合し、２４℃で３
０分間静置したのち、ろ過、洗浄、乾燥、吸湿処理を行
った。次いで、このアルカリ処理ＤＡＹ−２ ４６．８
ｇを１Ｎ塩化アンモニウム水溶液３．１２リットル中で
還流下に４０分間加熱してイオン交換したのち、ろ過、
洗浄、乾燥処理を行った。このイオン交換処理物４０ｇ
をステンレス鋼製反応管に入れて７５０℃で４０分間加
熱処理した。この試料をＤＡＹ−３とする。このものの
化学分析値を表１に示す。
化ナトリウム水溶液５リットルとを混合し、２４℃で３
０分間静置したのち、ろ過、洗浄、乾燥、吸湿処理を行
った。次いで、このアルカリ処理ＤＡＹ−２ ４６．８
ｇを１Ｎ塩化アンモニウム水溶液３．１２リットル中で
還流下に４０分間加熱してイオン交換したのち、ろ過、
洗浄、乾燥処理を行った。このイオン交換処理物４０ｇ
をステンレス鋼製反応管に入れて７５０℃で４０分間加
熱処理した。この試料をＤＡＹ−３とする。このものの
化学分析値を表１に示す。
【００３１】このＤＡＹ−３のゼオライトからの脱アル
ミニウム率及びイオン交換率は、化学分析値から、それ
ぞれ２３％及び９６％であった。また、結晶内部から結
晶外部への脱アルミニウム率は５７．４％以上と推定さ
れる。次に、このようにして得られたＤＡＹ−３ １ｇ
を真空系に連結した二つ口フラスコに入れ、実施例１と
同様にして、硝酸コバルト６水塩０．２４７１ｇを担持
させ、乾燥した。このコバルト担持Ｙ型ゼオライトをＣ
ｏ−ＤＡＹ−３とする。
ミニウム率及びイオン交換率は、化学分析値から、それ
ぞれ２３％及び９６％であった。また、結晶内部から結
晶外部への脱アルミニウム率は５７．４％以上と推定さ
れる。次に、このようにして得られたＤＡＹ−３ １ｇ
を真空系に連結した二つ口フラスコに入れ、実施例１と
同様にして、硝酸コバルト６水塩０．２４７１ｇを担持
させ、乾燥した。このコバルト担持Ｙ型ゼオライトをＣ
ｏ−ＤＡＹ−３とする。
【００３２】 （２）分岐状炭化水素の製造 前記（１）で得られたコバルト担持Ｙ型ゼオライト（Ｃ
ｏ−ＤＡＹ−３）乾燥物を用い、実施例１と同様にして
一酸化炭素の水素化反応を行い、生成ガスをガスクロマ
トグラフィー法により分析した。分析結果を表２に示
す。
ｏ−ＤＡＹ−３）乾燥物を用い、実施例１と同様にして
一酸化炭素の水素化反応を行い、生成ガスをガスクロマ
トグラフィー法により分析した。分析結果を表２に示
す。
【００３３】 比較例１ （１）水素化触媒の調製 実施例１で用いたナトリウム型のＹ型ゼオライト（Ｎａ
Ｙ）にイオン交換処理及び脱アルミニウム処理を施すこ
となく、硝酸コバルト６水塩を実施例１と同様にして担
持させ、コバルト担持Ｙ型ゼオライトを調製した。この
試料をＣｏ−ＮａＹとする。なお、ＮａＹの化学分析値
を表１に示す。
Ｙ）にイオン交換処理及び脱アルミニウム処理を施すこ
となく、硝酸コバルト６水塩を実施例１と同様にして担
持させ、コバルト担持Ｙ型ゼオライトを調製した。この
試料をＣｏ−ＮａＹとする。なお、ＮａＹの化学分析値
を表１に示す。
【００３４】 （２）炭化水素の製造 前記（１）で得られたコバルト担持Ｙ型ゼオライト（Ｃ
ｏ−ＮａＹ）乾燥物を用い、実施例１と同様にして一酸
化炭素の水素化反応を行い、生成ガスをガスクロマトグ
ラフィー法により分析した。分析結果を表２に示す。
ｏ−ＮａＹ）乾燥物を用い、実施例１と同様にして一酸
化炭素の水素化反応を行い、生成ガスをガスクロマトグ
ラフィー法により分析した。分析結果を表２に示す。
【００３５】比較例２ （１）水素化触媒の調製 実施例１で調製したＤＡＹ−２ ５０ｇと０．１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液５リットルとを混合し、２４℃で３
０分間静置したのち、ろ過、洗浄、乾燥、吸湿処理を行
った。この試料をＤＡＹ−４とする。このものの化学分
析値を表１に示す。このＤＡＹ−４のゼオライトからの
脱アルミニウム率及びイオン交換率は、化学分析値か
ら、それぞれ２４％及び４６％であった。また、結晶内
部から結晶外部への脱アルミニウム率は３７．７％と推
定される。次に、このようにして得られたＤＡＹ−４
に、硝酸コバルト６水塩を実施例１と同様にして担持さ
せ、コバルト担持Ｙ型ゼオライトを調製した。この試料
をＣｏ−ＤＡＹ−４とする。
化ナトリウム水溶液５リットルとを混合し、２４℃で３
０分間静置したのち、ろ過、洗浄、乾燥、吸湿処理を行
った。この試料をＤＡＹ−４とする。このものの化学分
析値を表１に示す。このＤＡＹ−４のゼオライトからの
脱アルミニウム率及びイオン交換率は、化学分析値か
ら、それぞれ２４％及び４６％であった。また、結晶内
部から結晶外部への脱アルミニウム率は３７．７％と推
定される。次に、このようにして得られたＤＡＹ−４
に、硝酸コバルト６水塩を実施例１と同様にして担持さ
せ、コバルト担持Ｙ型ゼオライトを調製した。この試料
をＣｏ−ＤＡＹ−４とする。
【００３６】 （２）炭化水素の製造 前記（１）で得られたコバルト担持Ｙ型ゼオライト（Ｃ
ｏ−ＤＡＹ−４）乾燥物を用い、実施例１と同様にして
一酸化炭素の水素化反応を行い、生成ガスをガスクロマ
トグラフィー法により分析した。分析結果を表２に示
す。
ｏ−ＤＡＹ−４）乾燥物を用い、実施例１と同様にして
一酸化炭素の水素化反応を行い、生成ガスをガスクロマ
トグラフィー法により分析した。分析結果を表２に示
す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−178611（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−36099（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300 C07C 1/04 C07C 9/16
Claims (4)
- 【請求項１】 一酸化炭素に、触媒の存在下、水素を反
応させて、炭素数６以上の分岐状炭化水素を製造する方
法において、触媒として、Ｙ型ゼオライトに、イオン交
換率が少なくとも６０％及び結晶内部から結晶外部への
脱アルミニウム率が少なくとも１０％になるまでイオン
交換処理及び脱アルミニウム処理を施して、ＮＨ４型又
はＨ型の脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを得たの
ち、これにコバルト塩溶液を含浸させ、乾燥後水素還元
処理することにより得られる水素化触媒を用いることを
特徴とする分岐状炭化水素の製造方法。 - 【請求項２】 Ｙ型ゼオライトに、アンモニウム塩溶液
及び水蒸気による処理を繰り返し施して、イオン交換処
理及び脱アルミニウム処理する請求項１記載の分岐状炭
化水素の製造方法。 - 【請求項３】 Ｙ型ゼオライトに水蒸気処理を施したの
ち、アルカリ又は酸による抽出を行って脱アルミニウム
処理する請求項１記載の分岐状炭化水素の製造方法。 - 【請求項４】 ＮＨ４型又はＨ型の脱アルミニウム処理
Ｙ型ゼオライトに対し、コバルトを金属換算で１〜１０
重量％担持させる請求項１、２又は３記載の分岐状炭化
水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7266503A JP2987420B2 (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 分岐状炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7266503A JP2987420B2 (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 分岐状炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0975743A JPH0975743A (ja) | 1997-03-25 |
| JP2987420B2 true JP2987420B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=17431826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7266503A Expired - Lifetime JP2987420B2 (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 分岐状炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2987420B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5428018B2 (ja) * | 2007-08-23 | 2014-02-26 | 栃木県 | ゼオライトｘに分散する金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散ゼオライトｘおよび金属ナノ粒子分散ゼオライトｘの製造方法 |
| US7943674B1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62109888A (ja) * | 1985-11-06 | 1987-05-21 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 炭化水素の製造法 |
| JPH0536099A (ja) * | 1991-07-26 | 1993-02-12 | Canon Inc | 情報記録再生装置 |
| JPH05178611A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 金属含有ゼオライトの製造方法 |
-
1995
- 1995-09-19 JP JP7266503A patent/JP2987420B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0975743A (ja) | 1997-03-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |