JPH02237641A - フッ素化シリカ―アルミナ触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固体強酸であるフッ素化シリカ−アルミナ触
媒に関する。更に詳しくはアルキル化反応、脱アルキル
化反応及び不均化反応に於ける触媒として活性並びにそ
の寿命に優れたフッ素化シリカ−アルミナを含む触媒に
関する。

［従来の技術］ 従来からシリカ−アルミナは、代表的な固体酸として触
媒および触媒担体として各種の反応に広く用いられてき
た。例えば、石油精製における主要なプロセスである接
触分解反応を始めとして、分子内あるいは分子間の脱水
、脱水縮合、水素化、異性化、アルキル化、脱アルキル
、オレフィンの重合等の各種の反応触媒として活用され
ている。

しかし、通常の方法で調製されたシリカ−アルミナは、
アルキル化反応や不均化反応等に触媒として使用した際
に必ずしも十分な触媒活性及び寿命を有するものではな
かった。

一方、アルミナについては、フッ素を用いる酸性活性点
の改善方法としてフッ化アンモニウム等で処理する方法
（特開昭６０−４４０４１号公報）、クロロトリフ口口
メタン等で処理する方法（特開昭５９−８０３３１号公
報）等が知られている。

また、同様にシリカに酸性を賦与する方法としてシリカ
を調製する際にフッ化水素酸を共存させる方法（特開昭
５８−２６０２３号公報）などが知られている。しかし
ながら、シリカ−アルミナについては、工業的に重要な
素材であるにもかかわらず、フッ素処理による触媒性能
の改良は試みられていなかった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明の目的は触媒の活性並びにその寿命に優
れたシリカ−アルミナ触媒を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、シリカ−アルミナの触媒活性の改善につ
いて鋭意研究を重ねた。その結果、シリカ−アルミナを
フッ素化することにより触媒活性並びにその寿命を改善
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、触媒活性並びにその寿命に優れたフ
ッ素化シリカ−アルミナを含む、アルキル化、脱アルキ
ル化及び不均化反応用触媒に関するものである。

本発明の触媒にフッ素化シリカ−アルミナは、シリカ−
アルミナをフッ素化することにより得ることができる。

ここで、シリカ−アルミナは、例えば「元素別触媒便覧
」　（触媒学会編、地大書館　昭和４２年発行）１７４
頁に記載されている沈着法、共沈法、混合法や触媒、３
０、（６）４１２　（１９８８）に記載されている方法
等いずれの方法で調製されたものでもよい。また、シリ
カ−アルミナは、シリカとアルミナの成分比率によって
きわめて多種のものが存在するが、本発明には如何なる
成分比率のシリカーアノレミナでも用いることができる
。

フッ素化処理は気相法でも液相法でもよく、用いるフッ
素化剤の性状によって任意に選択できる。

フッ素化剤としては、一般弐〇〇ｌｎＦｍ（ｎはθ〜３
の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍ＝４である）
で示される四フッ化メタンまたはクロロフルオロメタン
（クロロトリフルオ口メタン、ジクロ口ジフルオロメタ
ン、トリクロロフルオロメタン等）の他フッ化水素酸、
フッ化アンモニウム、酸性フフ化アンモニウム、フッ化
ナトリウム、三フッ化硼素等が挙げられる。処理圧力も
減圧から加圧まで任意に選択できる。

工業的な観点からはクロロフルオロメタンを用いて固定
床常圧流通法で行うのが有利である。クロロフルオロメ
タン等を用いる気相法に於けるフッ素化処理の温度は１
５０〜７５０℃、好ましくは３００〜６００℃ある。ク
ロロフルオロメタンはそのまま流通しても、あるいは窒
素、アルゴン、ヘリウム等の反応に不活性なガスで希釈
して用いても良い。その際、クロロフルオロメタンの濃
度は特に制限はない。時間当りのフッ素化剤供給速度に
対するシリカ−アルミナ重量比（Ｗθ／Ｆθ）は０．　
１　〜３　０　ｇ　＋．　ｈ／ｍｏｌ　、好ましくは０
．３〜２　０　ｇ−ｈ／ｍａ！である。処理時間は０．
０１〜１０ｈ１好ましくは０．０２〜５ｈである。シリ
カ一アルミナ表面のフッ素化量は、シリカ−アルミナの
組成比及び得られるフッ素化シリカ−アルミナの使用目
的に応じて様々に異なるが、表面の全構成元素に対して
１〜５０％、好ましくは５〜３０％である。

フッ化水素酸等を用いる液相法に於けるフッ素化処理の
温度はＯ〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃である。

処理する際の圧力には特に制限はない。シリカ−アルミ
ナに対するフッ素化剤の量は目的に応じて任意に選択す
る。処理時間は０．１〜５０ｈ，好ましくは０．５〜２
０ｈである。フッ素化処理を施したシリカ−アルミナを
ろ別し、そのまま或は水洗後乾燥すればフッ素化シリカ
−アルミナが得られる。更に、必要な場合には１５０〜
６５０℃、好ましくは２００〜５００℃に於で０．５〜
３０ｈ焼成する。

通常は固定床連続流通式反応装置を用いてフッ素化処理
を行い、そのまま引き続きアルキル化等の反応を行なう
のが便利である。

以上のようにして得られるフッ素化シリカ−アルミナは
、そのまま、あるいは適当な担体とともに従来からシリ
カ−アルミナが触媒として使われてきた分野に使用する
ことができ、とりわけアルキル化、脱アルキル反応及び
不均化反応用の触媒として使用すれば良好な結果を得る
ことができる。

反応条件は反応物質によって種々異なるが、アルキル化
反応の代表例としてベンゼンとプロピレンからクメン（
イソプロビルベンゼン）合成の条件を示せば次のようで
ある。反応には固定床流通式反応装置を使用し、反応温
度は２５０〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で
ある。反応圧力は常圧〜加圧下であり、プロピレン／ベ
ンゼンモル比は０．０５〜１０、好ましくは０．１〜３
である。時間当りの原料供給速度に対する触媒重量比（
Ｗ／Ｆ）は０．５〜１　０　０　ｇ−ｈ／ｍｏｌ　，好
ましくは１〜５　０　ｇ−ｈ／ｍｏｌである。反応系内
に窒素、プロパン等の反応に不活性なガスを導入すれば
反応温度の制御が容易になる。アルキル化剤としてはプ
ロピレンの他にアルコール、すなわちイソブロビルアル
コールを使うこともできる。

脱アルキル反応は以下のようにして行うことができる。

脱アルキル反応の代表例としてアルキル芳香族化合物の
反応条件を示せば次のようである。反応には固定床式流
通反応装置を使用し、反応温度は２５０〜６００℃、好
ましくは３００〜５００℃である。反応圧力には特に制
限はない。Ｗ／Ｆは１〜１　０　０　ｇ−ｈ／ｍｏｌ　
，好ましくは５〜５０ｇ・ｈ／ｍｏｌである。反応系内
にキャリアーガスとして窒素、アルゴン等の不活性ガス
を共存させてもよい。また水素ガスを共存させてもよい
。

不均化反応は以下のようにして行うことができる。

不均化反応の代表例としてアルキル芳香族化合物の反応
条件を示せば次のようである。反応には固定床式流通反
応装置を使用し、反応温度は２５０〜６００℃、好まし
くは３００〜５００℃である。反応圧力には特に制限は
ない。Ｗ／Ｆは１〜ｌＯＯｇ−ｈ／ｍｏｌ、好ましくは
５〜５０ｇ・ｈ／ｍｏｌである。反応系内にキャリアー
ガスとして窒素、アルゴン等の不活性ガスを共存させて
もよい。また水素ガスを共存させてもよい。

［発明の効果］ 本発明によるフッ素化シリカ−アルミナ触媒は未処理の
シリカ−アルミナ触媒に比べてアルキル化、脱アルキル
化及び不均化反応用触媒として活性に優れ、且つ触媒活
性の維持（触媒寿命）に優れるものである。しかもその
製造法は簡単で工業的にきわめて有利な方法である。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 内径１０ＭＭ、長さ４　０　０　ａｍの耐熱ガラス製の
反応管の中央部分にＳｉＯｚ２０％を含有する市販のシ
リカ−アルミナＩｇを充填し、窒素気流中で４５０℃ま
で昇温した。所定の温度に到達した後、フッ素化剤を流
通させた。フッ素化剤としてはクロロトリフルオ口メタ
ン（ＣＣＩＦｆｆ）と窒素を容量比１：１で混合したガ
スを用いた。流量は１　０　０ｍｌ／ｍｉｎ　（ＷＢ／
Ｆ６　　　３．３　ｇ　−　ｈ／ｍｏｌ）とし、フッ素
化処理の時間は０．５ｈとした。

以上のような方法で得られたフッ素化シリカ−アルミナ
のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したシリカ
−アルミナ表面上のフッ素含有率を表１に示した。

実施例２ ＳｉＯｚ８５％を含有する市販のシリカ−アルミナを用
いる以外は実施例１と同一条件でフッ素化処理を行った
。

得られたフッ素化シリカ−アルミナのＸ線光電子分光法
（ＸＰＳ）によって測定したシリカ−アルミナ表面上の
フッ素含有率を表１に示した。また、フッ素化処理の効
果をアンモニアを用いた昇温脱離法（ＴＰＤ法）によっ
て測定した結果、フッ素化処理前に２００℃付近に存在
した脱離ピークはフッ素化処理によって弱酸点側と強酸
点側の双方ヘシフトしているのが認められた。

実施例３ 実施例２に用いたＳｉｎ２８５％を含有する市版のシリ
カ〜アルミナ０．５ｇを内容積３２０ｍｌの閉鎖循環反
応装置に充填し、フッ素化剤としてトリクロロフルオロ
メタン（ＣＣ１３Ｆ）を１０８Ｔ　ｏｒｒの圧力で張り
込み、５５０℃に於て０．５ｈフソ素化処理を行った。

得られたフッ素化シリカ−アルミナのＸ線光電子分光法
（ＸＰＳ）によって測定したシリカ−アルミナ表面上の
フッ素含有率を表１に示した。

実施例４ 実施例２に用いたＳ　ｉ　Ｏ’ｔ　８　５％を含有する
市販のシリカ−アルミナ２ｇを内容積１００ｍｌのフッ
素樹脂製容器に採り、フソ素化剤として０．１ｗｔ％の
フフ化水素酸２０ｍｌを加えて攪拌しながら室温（約２
５℃）に於で０．５ｈフッ素化処理を行った。フソ素化
処理したシリカ−アルミナをろ別した後、１２０℃に於
で２４ｈ乾燥した。

得られたフッ素化シリカ−アルミナのＸ線光電子分光法
（ＸＰＳ）によって測定したシリカ−アルミナ表面上、
のフッ素含有率を表１に示した。

表１゛フッ素化シリカ−アルミナ表面フッ素含有率実施
例５ 実施例１と同一条件で調製したフッ素化シリカ−アルミ
ナをベンゼンとプロピレンからクメンを合成する反応に
アルキル化触媒として使用した。

反応には実施例１と同一の固定床常圧流通式反応装置を
使用し、触媒量は１ｇ１反応温度は３５０℃、プロピレ
ン／ベンゼンのモル比は２、Ｗ／Ｆは１　７．　８　ｇ
−ｈ／ｍｏｌの条件とした。また、反応系内には窒素ガ
スを導入し、ベンゼンの分圧が０．　１　５　５ａｔｍ
になるように調節した。反応開始後０．５ｈと３．Ｏｈ
後のベンゼンのクメンへの転化率及び活性維持率を表２
に示した。

比較例工 実施例１に使用したＳｉＯｚ２０％を含有する市販のシ
リカ−アルミナをそのまま使用する以外は、実施例５と
同一の反応装置を用い同一反応条件下でクメンの合成を
行った。その結果を表２に示した。

実施例６ 実施例２と同一条件で調製したフッ素化シリカ−アルミ
ナを使用する以外は、実施例５と同一の反応装置、反応
条件でクメンの合成を行った。その結果を表２に示した
。

実施例７ 実施例４と同一条件で調製したフッ素化シリカ−アルミ
ナを使用する以外は、実施例５と同一の反応装置、反応
条件でクメンの合成を行った。その結果を表２に示した
。

実施例８ 実施例２と同一条件で調製したフッ素化シリカ−アルミ
ナをベンゼンとイソプロパノールからクメンを合成する
反応にアルキル化触媒として使用？た。実施例５と同一
の反応装置を用い反応温度は３５０℃、イソブロパノー
ル／ベンゼンのモル比は２．３、Ｗ／Ｆぱ３　５．５　
ｇ−ｈ／ｍｏｌの条件とした。また、反応系内には窒素
ガスを導入し、ベンゼンの分圧が０．　１　５　６ａｔ
ｍになるように調節した。反応開始後０，５ｈと３．Ｏ
ｈ後のベンゼンのクメンへの転化率及び活性維持率を表
２に示した。

比較例２ 実施例６に使用したＳｉＯ■８５％を含有する市販のシ
シカーアルミナをそのまま使用する以外は、実施例５と
同一の反応装置を用い、同一反応条件でクメンの合成を
行った。その結果を表２に示した。

実施例９ 実施例２と同一条件で調製したフッ素化シリカ−アルミ
ナをメタノールによるベンゼンのアルキル化反応に触媒
として使用した。実施例５と同一の反応装置を用い−反
応温度は３５０℃、メタノール／ベン・ゼンのモル比は
２．２、Ｗ／Ｆは３　５．　５　ｇ・ｈ／ｍｏｌの条件
とした。また、反応系内には窒表２ 素ガスを導入し、ベンゼンの分圧が０．　１　５　６ａ
ｔｍになるように調節した。

反応開始後０．５ｈと３．Ｏｈ後のベンゼンの転化率は
それぞれ１０．５ｍｏｌ％、７．４ｍｏ１％であり、活
性維持率は７０％であった。

ベンゼンのアルキル化によるクメンの合成反応注）活性
維持率は、反応開始０．５ｈの転化率に対する３．Ｏｈ
後の転化率の割合で示した。

？施例１０ シリカ−アルミナのフッ素化処理温度を４００℃とする
以外は実施例２と同一条件で調製したフッ素化シリカ−
アルミナをプロピレンによるナフタレンのアルキル化反
応に触媒として使用した。

実施例５と同一の反応装置を用い反応温度は３００℃と
した。プロピレン／ナフタレンのモル比は４．０としナ
フタレンはデカリンに溶解して反応器に供給した。その
際のデカリン／ナフタレンのモル比は４．１とした。ま
た、Ｗ／Ｆは８　５．　５　ｇ・ｈ　／ｍｏｌ　、ナフ
タレンの分圧は０．０７３ａｔｍになるように調節した
。

反応開始後０．５ｈと３．５ｈ後のナフタレンの転化率
及び活性維持率を表３に示した。

比較例３ 実施例１０に使用したＳｉＯ■８５％を含有する市販の
シリカ−アルミナをそのまま使用する以外は、実施例１
０′と同一の反応装置を用い、同一反応条件でプロピレ
ンによるナフタレンのアルキル化反応を行った。その結
果を表３に示した。

表３　ナフタレンのアルキル化反応 る市販のシリカ−アルミナをそのまま使用する以外は、
実施例１）と同一の反応装置を用い、同一反応条件でク
メンの脱アルキル化反応を行った。

その結果を表４に示した。

表４　クメンの脱アルキル化反応 ？施例１） シリカ−アルミナのフッ素化処理温度を４００℃とする
以外は実施例２と同一条件で調製したフッ素化シリカ−
アルミナをクメンの脱アルキル化反応に触媒として使用
した。実施例５と同一の反応装置を用い反応温度は３５
０℃とした。Ｗ／Ｆは２　８　ｇ−ｈ／ｍｏｌ、クメン
の分圧は０．　１　５　７ａｔｍになるように調節した
。

反応開始後１ｈと３．５ｈ後のクメンの転化率及び活性
維持率を表４に示した。

比較例４ 実施例１０に使用したＳｉＯ■８５％を含有す実施例１
２ シリカ−アルミナのフッ素化処理温度を４００℃とする
以外は実施例２と同一条件で調製したフッ素化シリカ−
アルミナをトルエンの不均化反応に触媒として使用した
。実施例５と同一の反応装置を用い反応温度は４００℃
とした。Ｗ／Ｆは２　１．２　ｇ−ｈ／ｍｏｌ　、｝ル
エンの分圧は０．　１　９　７？ｔｍになるように調節
した。

反応開始後０．５ｈのトルエンの転化率は７．０ｍｏ１
％であった。

比較例５ 実施例１０に使用したＳｉＯ■８５％を含有する市販の
シリカ−アルミナをそのまま使用する以外は、実施例１
２と同一の反応装置を用い、同一反応条件でトルエンの
不均化反応を行った。

反応開始後０．５ｈのトルエンの転化率は３．４ｍｏ１
　％であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素化シリカ−アルミナを含むアルキル化反応
   用触媒。
2. （２）フッ素化シリカ−アルミナを含む脱アルキル化反
   応用触媒。
3. （３）フッ素化シリカ−アルミナを含む不均化反応用触
   媒。