JP2894382B2 - エテノリシスによるα−オレフインの製造 - Google Patents

エテノリシスによるα−オレフインの製造

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、一般的には内部オレフィンまた
はビニリデンオレフィンからのα-オレフィンの製造
に、より特定的には、Al23に担持させたB23改質
Re27を用いる内部オレフィンをエテノール化して、
また、ビニリデンオレフィンを異性化/エテノール化し
てビニルオレフィンとする方法に関するものである。
【0002】商業的に実用化されている、α-オレフィ
ン(ビニルオレフィン)を製造するためのトリエチルア
ミンを用いるエチレン鎖成長工程とこれに続くオレフィ
ン転位とにより、4 個から 30 個までの、またはそれ以
上の炭素原子を有するオレフィンを製造することができ
る。主として α-オレフィンが製造されるが、若干のビ
ニリデンオレフィンおよび内部オレフィンも生成する。
これらのオレフィン副生成物は一般に、ある種の応用面
においては α-オレフィンほど有用ではない。たとえば
洗剤用のスルホン酸の製造においては、ビニリデンオレ
フィンは第 3 級メルカプタンを形成するが、これはス
ルホン酸に酸化することが困難である。この種のオレフ
ィンの蒸留による分離は困難である。本件発明者らは、
α-オレフィンのいかなる有意の異性化をも伴うことな
くビニリデンオレフィンおよび内部オレフィンを α-オ
レフィンに転化させて、これらのオレフィンを含有する
α-オレフィン混合物の品質を向上させる新規な方法を
見いだした。
【0003】米国特許 3,785,956 はエチレンと枝分か
れのある、もしくは直鎖のオレフィンとよりなる供給原
料の、アルミニウムに担持された酸化レニウムのような
触媒を用いる、直鎖オレフィンの転化率を 30 − 50 %
の範囲に維持する不均化を開示している。クシアディン
グ(Xiading)ら,化学会ファラデー会報(J. Chem.So
c. Faraday Trans.)1,1986,82,1945 − 1953 に
は、Re27/Al23・B23−MR4(ここで M は
Sn または Pb であり、R はアルキルである)触媒を
アルケン、特に機能化されたアルケン、たとえばオレイ
ン酸メチルの副分解に使用し得ることが報告されてい
る。この触媒系は、その α-オレフィンに対する強い異
性化活性のために、α-オレフィン混合物の品質向上用
の加エタノール分解において有用でない。
【0004】本発明に従えば、内部オレフィンもしくは
ビニリデンオレフィン、またはその混合物を実質的に
Al23 に担持させた Re27 および B23 よりな
る触媒の存在下にエチレンと反応させることを特徴とす
る、上記の内部オレフィンもしくはビニリデンオレフィ
ン、またはその混合物から α-オレフィンを製造する方
法が提供される。
【0005】本発明記載の方法は、ビニリデンオレフィ
ンおよび内部オレフィンの双方を別個に、または相互に
いかなる比率であってもよい混合物において α-オレフ
ィンに転化させるのに有用である。本件方法はこの種の
ビニリデンオレフィンおよび/または内部オレフィンを
含有する α-オレフィン生成物の、殊にトリエチルアミ
ン上のエチレン鎖成長とこれに続くオレフィン転位とよ
り得られる混合物の品質を向上させるのに特に有用であ
る。この種のオレフィン生成物は反応条件に応じて 4
ないし 30 個の、またはそれ以上の炭素原子を、通常は
6 ないし 30 個の炭素原子を有する。エチレン鎖成長
工程を 12 個またはそれ以下の炭素原子を有するオレフ
ィンの製造に使用する場合には、生成するα-オレフィ
ンの量は圧倒的(80 モル%またはそれ以上)である。
より高分子量のオレフィンの製造に使用する場合には内
部オレフィンおよびビニリデンオレフィンの量が増加し
て、混合物はたとえば 0 − 20 モル%の内部オレフィ
ンと5 ないし 50 モル%のビニリデンオレフィンとを、
典型的には 1.5 ないし 8 モル%の内部オレフィンと5
ないし 40モル%のビニリデンオレフィンとを含有し、
残余がα-オレフィンである可能性がある。
【0006】本件触媒組成物は、たとえば高表面積のA
l23にRe27(過レニウム酸溶液)とH3BO3との水
溶液を含浸させて製造する。良好な分散のために若干過
剰の水を使用することができる。ついで、含浸させたA
l23をその場で、または回転乾燥機中で乾燥し、つい
で乾燥空気下、または乾燥酸素下で、300 ないし 650℃
の、好ましくは 450 ないし 550℃ の温度で 0.5 ない
し 10 時間か焼する。特に有効な触媒組成物は、Al2
3に担持させた 4 ないし 20 重量%のRe27と 0.5 な
いし 6 重量%のB23とを、特にAl23に担持させた
10 − 15 重量%のRe27と 0.5 ないし 2 重量%の
23とを含有する。
【0007】本件触媒は、合理的な速度で内部オレフィ
ンをエテノール化し、ビニリデンオレフィンを異性化/
エテノール化してビニルオレフィンとするのに有効な量
で使用する。10 ないし 100 のオレフィン対触媒重量比
が適当であり、好ましくは 30 ないし 60 である(反
応混合物中のオレフィンの全重量を基準にして1ないし
10 重量%の触媒、好ましくは 1.5 ないし 3.5 重量%
の触媒)。この触媒は熱処理して残留オレフィンを除去
し、か焼に先立って 400 ないし 525℃で、N2中で、つ
いで希釈空気(N2)中で残留コークを焼いて除去する
方法で再生することができる。
【0008】触媒は最初にビニリデンオレフィンの三置
換オレフィンへの異性化を促進し、ついでこれをエテノ
ール化して α-オレフィンと低分子量の新しいビニリデ
ンオレフィンとを与え得ると考えられる。ここで、後者
のビニリデンオレフィンは通常の技術、たとえば蒸留に
より、より容易に α-オレフィンから除去することがで
きる。
【0009】この反応はたとえば圧力容器中で、300 な
いし 3000 psig の、好ましくは700ないし 1500psig の
エチレン圧、25 ないし 100℃ の、好ましくは 40 ない
し85℃の温度で撹拌しながら実施する。
【0010】以下の実施例により本発明をさらに説明す
るが、本発明を限定することを意図したものではない。
【0011】
【触媒の製造】10 重量%のRe27と 1.9 重量%のB2
3とをAl23に担持させて含有するRe27/B23
/Al23触媒を以下の手順により製造する。
【0012】1.0.30 g のH3BO3を 9.0 g の 10 重
量%Re27水溶液(過レニウム酸溶液)に加温して、
または加温することなく溶解させる。
【0013】2.9.0 g の高表面積(HSA)Al23
担体を添加した上記の溶液を吸着させる。
【0014】3.上記の触媒を乾燥空気(通常は 2 SC
FH)下、高温(通常は 500 − 525℃)で1− 5 時間
(通常は 2 時間)か焼する。
【0015】4.上記のか焼したRe27(10 重量%)
/B23(1.9 重量%)/Al23触媒を空気または N
2 で冷却し、水分を含有しないガラスびん中に貯蔵す
る。
【0016】Al23担体に添加するH3BO3とRe27
との量を変化させて、種々の量のRe27とB23とを
有する触媒を製造する。
【0017】
【実施例】実施例1 少量の N2 パージ下で、清浄な乾燥した 300 cc のス
テンレススチール製のオートクレーブに 3.0 g のか焼
した Re27(4.8 重量%)/B23(5.6 重量%)/
Al23 触媒と 50 g の乾燥した、主として C16-C20
のオレフィン混合物とを装入した。このオートクレー
ブを閉鎖し、約 200 psig のエチレンで圧力試験し、つ
いで約 770 psig のエチレンを装入した。このオートク
レーブを撹拌しながら 50℃ に加熱し、830 − 970 psi
g の範囲のエチレン圧で約 50℃ に維持した。浸漬管を
通じて試料を採取し、ガスクロマトグラフと NMR と
で分析した。反応後、オートクレーブを冷却し、過剰の
エチレンを脱気した。オレフィン溶液を傾瀉し、触媒は
再生用に保存した。反応データは、触媒が B23 を全
く含有しない比較例の試行とともに表Iに示してある。
【0018】
【表1】
【0019】上記の NMR の結果は、実施例1の方法
が Re27/Al23 触媒のみを用いる比較例より有意
に多量の内部オレフィンおよびビニリデンオレフィンを
α-オレフィンに転化させることを示している実施例2
−3 それぞれ 86 g および 123.8 g の乾燥した主としてα
の C14 のオレフィン混合物、ならびに Al23 に担
持させた 5 重量%および 10 重量%のRe27 と 3.8
重量%の B23 とを含有する 2.87 g および 2.07 g
の触媒を用いて実施例1の方法を繰り返した。反応デー
タは、触媒が B23 を含有しない比較例とともに表 I
Iに示してある。
【0020】
【表2】
【0021】C14-オレフィン中の C14-α-オレフィン
%は触媒の選択性能の尺度である。C14-α-オレフィン
プラス C26-オレフィンの百分率は触媒による α-オレ
フィンの異性化の尺度である。
【0022】上記の結果は、実施例2および3の Re2
7/B23/Al23 触媒が、実施例2の場合には半
分の量の Re27 を有する触媒を、実施例3の場合に
は同量の Re27 を有するが触媒濃度が半分の触媒を
使用して、Re27/Al23 の比較例と同等の結果を
与えたことを示している。
【0023】実施例4 実施例2で使用したものと同様な C14-α-オレフィン
混合物を、以下の方法に従う加エタノール分解により品
質向上させる。
【0024】少量の N2 パージ下で、清浄な乾燥した
300 cc の S.S.オートクレーブに 3.75 g のか焼し
た Re27(10 重量%)/B23(1.9 重量%)/Al
23触媒を装入する。600 g の乾燥した C14-1-オレフ
ィン(α-オレフィン約 85 %、ビニリデンオレフィン
10 %、内部オレフィン 5 %)を装入する。ついで、こ
のオートクレーブを閉鎖する。200 psig のエチレンで
の圧力試験ののち、反応器に 700 − 800 psig のエチ
レンを装入する。撹拌しながら 50℃ に加熱する。反応
は約 50℃、約 850 psig で行う。
【0025】1/8”の浸漬管を通じて反応中に試料を採
取する。
【0026】反応後冷却し、過剰のエチレンを脱気す
る。複分解オレフィン溶液を傾瀉し、触媒は再生用に保
存する。
【0027】使用済み触媒の再生 1.使用済み触媒を N2(〜 2 SCFH)パージ下で 4
00 − 500℃ に加熱して残留オレフィンを除去する。
【0028】2.N2 に徐々に 空気を導入し、480 − 5
25℃ で触媒上のコークを焼く。(残留オレフィンの除
去のための熱処理の間に黒色のコークが形成され
る。) 3.上に触媒の製造に記載したようにして触媒をか焼す
る。
【0029】再生した触媒を他の C14-α-オレフィン
混合物のエテノール化に使用した。反応データは表 III
に示してある。
【0030】
【表3】
【0031】上記の結果は再生触媒がなお有効であるこ
とを示している。
【0032】実施例5触媒が 0.5 重量%の B23
含有することを除いて実施例4の方法を繰り返した。結
果は、Re27/Al23 触媒を用いる同一のオレフィ
ン対触媒比のものを 100 として比較して 115+ の触媒
効率を示している。
【0033】先行の各実施例は本発明のバッチ様式にお
ける方法の実施を説明している。この方法は、オレフィ
ン供給原料とエチレンとを Re27/B23/Al23
触媒の固定床を通過させることにより、連続様式におい
ても実施することができると理解すべきである。
【0034】本発明の主な特徴及び態様は以下のとおり
である。
【0035】1.内部オレフィンもしくはビニリデンオ
レフィンまたはその混合物を実質的に Al23 に担持
させた Re27 および B23 よりなる触媒の存在下
にエチレンと反応させることを特徴とする上記の内部オ
レフィンもしくはビニリデンオレフィンまたはその混合
物から α-オレフィンを製造する方法。
【0036】2.上記のオレフィンが内部オレフィンで
あることを特徴とする上記1記載の方法。
【0037】3.上記のオレフィンがビニリデンオレフ
ィンであることを特徴とする上記1記載の方法。
【0038】4.内部オレフィンおよび/またはビニリ
デンオレフィンを含有する α-オレフィン混合物を実質
的に Al23 に担持させた Re27 および B23
りなる触媒の存在下にエチレンと反応させて内部オレフ
ィンおよび/またはビニリデンオレフィンの少なくとも
一部を α-オレフィンに転化させることを特徴とする上
記のα−オレフィン混合物の品質を向上させる方法。
【0039】5.上記の混合物が 0 − 20 モル%の内
部オレフィンと 5 ないし 40 モル%のビニリデンオレ
フィンとを含有し、残余が α-オレフィンであることを
特徴とする上記4記載の方法。
【0040】6.上記の触媒が 0.5 ないし 6 重量%の
23 と 5 ないし 20 重量%の Re27 とを含有す
るものであることを特徴とする先行の上記のいずれかに
記載された方法。
【0041】7.上記の触媒が反応混合物中のオレフィ
ンの全重量を基準にして1ないし 10 重量%の量で存在
することを特徴とする先行の上記のいずれかに記載され
た方法。
【0042】8.上記の方法を 300 ないし 3000 psig
のエチレン圧下、25 ないし 100℃ の反応温度で実施す
ることを特徴とする先行の上記のいずれかに記載された
方法。
【0043】9.上記のエチレン圧が 700 ないし 1500
psig であり、温度が 40 ないし 85℃ であることを特
徴とする上記8記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 11/02 B01J 23/36 C07C 2/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 内部オレフィンもしくはビニリデンオレ
    フィンまたはその混合物を実質的にAl23に担持させ
    たRe27およびB23よりなる触媒の存在下にエチレ
    ンと反応させることを特徴とする上記の内部オレフィン
    もしくはビニリデンオレフィンまたはその混合物からα
    -オレフィンを製造する方法。
  2. 【請求項2】 内部オレフィンおよび/またはビニリデ
    ンオレフィンを含有するα−オレフィン混合物を実質的
    にAl23に担持させたRe27およびB23よりなる触
    媒の存在下にエチレンと反応させて内部オレフィンおよ
    び/またはビニリデンオレフィンの少なくとも一部を
    α-オレフィンに転化させることを特徴とする上記のα
    −オレフィン混合物の品質を向上させる方法。
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