KR20120115286A

KR20120115286A - 알파-올레핀 제조법

Info

Publication number: KR20120115286A
Application number: KR1020127016821A
Authority: KR
Inventors: 토마스 피 클락; 케빈 에이 프래지어; 프란시스 제이 팀머스; 브라이언 더블유 콜사머
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2009-12-29
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2012-10-17
Also published as: JP2013515770A; EP2519485A1; CA2785608A1; US20120245400A1; AR079787A1; WO2011081650A1

Abstract

본 발명은 알파-올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 알파-올레핀을 베타-올레핀의 혼합물로 선택적으로 이성질체화하고, 베타-올레핀의 혼합물 중 적어도 일부를 알파-올레핀으로 에테놀 첨가 분해하는(ethenolyze) 것을 포함한다.

Description

알파-올레핀 제조법{PRODUCING ALPHA-OLEFINS}

본 개시물은 알파-올레핀 (α-올레핀)의 제조 방법, 특히 α-올레핀을 베타-올레핀 (β-올레핀)의 혼합물로 선택적으로 이성질체화하고 β-올레핀의 적어도 일부를 α-올레핀으로 에테놀 첨가 분해하기(ethenolyze) 위한 방법에 관한 것이다.

짝수의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 예를 들어 1-옥텐 (C₈H₁₆), 1-헥센 (C₆H₁₂) 등은 홀수의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 1-노넨 (C₉H₁₈), 1-헵텐 (C₇H₁₄) 등보다 높은 시장 가치를 갖는다. 짝수 α-올레핀은 폴리올레핀으로의 중합에 바람직한 공업용 단량체이고 많은 공급업자들로부터 입수가능하기 때문에 보다 높은 시장 가치를 갖는다. 반대로, 홀수 α-올레핀은 제한된 산업상 활용성을 갖는다. 그러나, 홀수 α-올레핀은 다수의 분야, 예를 들어 탄화수소 연구에 사용된다. 따라서, 본 개시물에 기재된 바와 같이, 상기 방법은 홀수 α-올레핀을 하나 적은 탄소 원자를 갖는 짝수 α-올레핀으로 전환하고, 짝수 α-올레핀을 하나 적은 탄소 원자를 갖는 홀수 α-올레핀으로 전환하는 데 유용하다.

본 개시물은 제1 α-올레핀을 제1 α-올레핀의 β-올레핀 이성질체로 선택적으로 이성질체화하는 특정 촉매 착체를 기재한다. 에테놀 첨가 분해 반응, 예를 들어 과량의 에틸렌 (C₂H₄)을 이용한 복분해와 함께 α에서 β로의 올레핀 이성질체화 반응을 수행한 후, β-올레핀 이성질체로부터 말단 메틸기(-CH₃)를 제거하여 제2 α-올레핀을 생성함으로써 프로필렌 (C₃H₆)과 함께 제2 α-올레핀이 생성된다. 제2 α-올레핀은 제1 α-올레핀보다 하나 적은 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 낮은 시장 가치의 1-노넨은 2-노넨 이성질체로 선택적으로 이성질체화되고, 2-노넨 이성질체의 후속 에테놀 첨가 분해 반응이 시장성 있는 C₃H₆와 함께 보다 가치 있는 1-옥텐을 생성한다.

본 개시물은 α-올레핀을 이성질체화하여 말단 위치보다는 내부 위치에 이중 탄소 결합을 갖는 올레핀을 생성하는 부류의 촉매를 사용하는 방법을 제공한다. 이러한 부류의 촉매는 2-위치에서 이성질체화를 선택적으로 유도하여 β-올레핀, 예를 들어 2-노넨, 2-옥텐, 2-헵텐 등의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물을 생성하는 예기치 않은 능력을 갖는다. β-올레핀의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물을 에테놀 첨가 분해하는 것은 하나 적은 탄소 원자를 갖는 상응하는 제2 α-올레핀, 예를 들어 1-옥텐, 1-헵텐, 1-헥센 등을 생성한다. 따라서, 제2 α-올레핀은 제1 α-올레핀보다 하나 적은 메틸렌기(-CH₂)를 갖는다.

기재된 방법을 사용하는 것에 대한 이점은 섭씨 20 도(℃) 내지 120℃의 범위 내에 온도에서 α에서 β로의 올레핀 이성질체화 반응의 바람직한 속도를 유지하는 것을 포함한다. 상기 기재된 부류의 촉매를 사용하고, 20 내지 120℃ 온도 범위 내에 이성질체화 반응의 온도를 증가시키는 것은 올레핀의 1-위치로부터 2-위치로의 이중 결합의 이성질체화의 선택도를 상당히 감소되지 않으면서도 이성질체화 속도를 증가시킨다. 20 내지 120℃ 온도 범위 내에 올레핀의 1-위치로부터 2-위치로의 이중 결합의 이성질체화의 선택도의 안정성은 다양한 다른 촉매와 함께 수행될 때 120℃ 초과의 온도에서 발생하는 이성질체화 선택도의 감소와 대조된다. 예를 들어, 주기율표의 VIII족 전이 금속, 예를 들어 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 9개의 원소의 다양한 염, 및/또는 알루미나 또는 실리카 상에 함침된 나트륨 또는 칼륨의 군은 120℃ 초과의 온도를 요구하고/하거나 2-위치에서 α-올레핀을 이성질체화에 대해 비선택적이다.

또 다른 이점은 α에서 β로의 올레핀 이성질체화 반응의 바람직한 속도가 균질하게, 예를 들어 촉매 착체를 용액으로 사용함으로써 용이하게 되는 것이며, 이때, α-올레핀은 기재이고 β-올레핀은 생성물이다. 이러한 균질 촉매 착체는 α-올레핀에 대한 촉매의 바람직한 농도가 예를 들어 불균질 촉매의 고정 층과 대조적으로 농도의 조정에 의해 더욱 쉽게 달성되게 한다. 예를 들어, 제1 α-올레핀은, 예를 들어 이하 상세히 설명하는 것처럼 하기 제1 α-올레핀에 대해 0.001％ 내지 10.0％의 범위 내의 몰 비율(몰％)로 균질 촉매 착체를 사용함으로써, 균질 촉매 착체에 노출된다. 별법으로서, α에서 β로의 올레핀 이성질체화는 예를 들어 α 올레핀이 고정층 상에 고체상 촉매 착체에 노출되면서 불균질하게 수행될 수 있다.

α에서 β로의 올레핀 이성질체화 반응의 선택도 이외에, 균질 착체를 사용한 α 올레핀의 상응하는 β-올레핀으로의 전환율은 특정 조건 하에서 몰％ 기준으로 측정시 90％ 이상이다. 이러한 선택도 및 전환율은, 기재된 균질 촉매 착체에 제1 α-올레핀을 노출하지 않는 것과 비교하여, 에테놀 첨가 분해 반응을 유도하기에 충분한 에틸렌 농도에 노출하기 전에 제1 α 올레핀의 미반응 부분 및 바람직하지 않은 이성질체를 분리할 필요성을 감소시킨다.

균질 촉매 착체는, 2개의 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 유기금속 할라이드(할라이드 잔기의 유사 할라이드기로의 치환을 포함), 알콕시드, 메실레이트, 트리플레이트, 디히드로카르빌아미드, 알킬, 및 히드리드; 2개의 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 메탈로센; 다수의 히드로카르빌기로 독립적으로 치환된 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 유기금속 할라이드 및 메탈로센의 유도체; 및 2개의 시클로펜타디에닐 고리 사이의 분자 내 가교(bridge)를 갖는 메탈로센의 유도체인 안사 메탈로센(ansa metallocene) 중 적어도 하나이다. 히드로카르빌 기를 갖는 것은 메틸 및/또는 페닐기를 갖는 것을 포함하고, 여기서 인접한 히드로카르빌기는 인데니드 및/또는 테트라히드로인데니드기를 포함하는 시클릭 고리를 형성한다. 메탈로센의 유도체는 에틸렌 비스(인데닐) 금속 할라이드 및 디메틸실릴 비스(인데닐) 금속 할라이드를 갖는 것을 포함한다.

메탈로센은 샌드위치 화합물로도 공지된 보다 광범위한 부류의 유기 금속 화합물의 부분 집합이다. 메탈로센은 2개의 고리 사이에 금속 원자(M)에 결합된 2개의 시클로펜타디에닐 음이온 (즉, Cp, 하나의 (C₅H₅) 고리에 상응함)으로 이루어진 화학식 (C₅H₅)₂M을 갖는다. Cp 고리는 5개의 탄소 원자 사이에 비 국지화된 이중 결합에 의해 방향족으로 안정화된다.

균질 촉매 착체는 철(Fe), 니오븀(Nb) 및 티타늄(Ti) 중 적어도 1종을 기재로 한 금속 잔기를 포함한다. 따라서, 상기 방법은 2,6-비스[1-(2,6-디-이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘철(II) 디클로라이드 (더 다우 케미칼 컴파니 (TDCC)에서 제조됨), 비스-시클로펜타디에닐 니오븀 (IV) 디클로라이드 (TDCC에서 제조됨), 및 비스-시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드 (스트렘 케미칼스 인크(Strem Chemicals, Inc.)에서 제조됨)를 사용하는 것을 포함한다.

방법은 제1 α-올레핀을 β-올레핀으로 선택적으로 이성질체화하는 것을 포함하고, 제1 α-올레핀이 불활성 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 이소파(Isopar), 헥산 등과 혼합되거나, 또는 제1 α-올레핀이 용매 및 반응물 둘다로서 작용한다.

방법은 이소부틸 알루미늄 및 다른 알루미늄 알킬, 알루미늄 히드리드, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 트리알킬 보란, 및 보로히드리드를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하여 균질 촉매 착체를 활성화시키는 전구체 단계를 포함한다. 이들 화합물 중 적어도 1종의 충분한 농도에의 노출은 이러한 활성화의 부재시 수득된 속도에 비해 균질 촉매 착체의 이성질체화 속도를 증가시킨다. 예를 들어, 바람직한 속도로 α-올레핀을 이성질체화하도록 촉매를 활성화시키기 위해, 트리이소부틸 알루미늄 (TIBA), 예를 들어 균질 촉매 착체에 대해 1 내지 10 몰 당량을 첨가하여 균질 촉매 착체와 반응시킨다. TIBA를 균질 촉매 착체와 혼합하여 동일계에서 활성화된 촉매 착체를 형성하는 것에 대한 대안으로서, 이성질체화 반응에 도입되기 전에 TIBA와 균질 촉매 착체의 혼합물이 제조되고 단리될 수 있다. 일부 균질 촉매 착체, 예를 들어 구조체의 일부로서 히드리드를 포함하는 것들은 이러한 화합물에 대한 노출 없이도 이미 충분한 이성질체화 활성을 나타낸다.

실시예 ( Ex ) 1

300 메가헤르츠 NMR 기기를 사용하는 핵 자기 공명(NMR) 실험을 α-올레핀, 이 경우 1-옥텐에 대해 수행했다. 1-옥텐 100 밀리리터(ml) (20 밀리그램(mg)) 및 TIBA 50 ml (10 mg)를 용매로서 사용되는 중수소 원자 (C₆D₆)로 치환된 수소 원자를 갖는 벤젠(C₆H₆) 약 1.0 ml와 1.5 ml NMR에서 혼합했다. NMR 분석은 이들 성분의 상호작용/반응이 없음을 확인해주었고, 따라서 용매는 불활성인 것으로 입증되었다. 촉매적 양의 비스-시클로펜타디에닐 Nb (IV) 디클로라이드 (1 mg, 3.4 마이크로몰 (μmol))을 NMR 튜브에 첨가하고 진탕하여 균질 용액을 생성했다. NMR 튜브를 글로브 박스에서 밤새 주변 온도, 예를 들어 20 내지 25℃에 방치한 후, 이어서 NMR 분석을 반응 생성물에 대해 수행하였다.

NMR 스펙트럼의 분석은 1-옥텐 말단 올레핀에 상응하는 피크가 대부분 내부 올레핀을 나타내는 피크로 대체되는 것을 나타냈다. 즉, 보다 작은 1.57 ppm 이중항(doublet) 피크와 함께 1.59 ppm 이중항 피크는 2-옥텐의 시스 및 트랜스 이성질체 둘다와 일치했다. 옥틸기, 예를 들어 8개의 탄소 원자를 갖는 분자와 알루미늄(Al)의 유의한 결합은 없는 것으로 나타나는데, 이는 TIBA에 상응하는 0.27 ppm 피크가 반응 전에 분석된 TIBA로부터 불변했기 때문이다.

반응을 메탄올 (CH₄O)로 켄칭하고 반응물 및 생성물의 혼합물을 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석했다. 유속이 1.0 ml/분이고 20분 동안 40 내지 45℃에서 유지된 후 250℃까지 20℃/분으로 램핑된 알테크 이코노-캡(Alltech Econo-Cap)™ EC-1 30 미터 컬럼 및 EZ Chrom™ 프로그램을 사용한 GC를 수행했다. NMR 스펙트럼 및 GC 히스토그램 데이터는 원래의 1-옥텐에서 2-옥텐의 시스 및 트랜스 이성질체로의 전환인 Nb 착체 촉매화 실험의 생성물과 일치했다.

실시예 2

2,6-비스[1-(2,6-디-이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘 Fe(II) 디클로라이드 촉매 착체 (8.3 mg, 13.7 μmol)를 테프론 코팅된 교반 막대가 장착된 20 ml 유리 바이알에 위치시켰다. 톨루엔 (C₆H₅CH₃) (1.5 ml)을 바이알에 첨가한 후, 이어서 1-옥텐 (0.25 ml, 1.59 밀리몰(mmol))을 첨가했다. 이어서, TIBA (30 mg, 0.16 mmol)을 바이알에 첨가했다. 바이알을 캡핑하고, 글로브박스에서 70℃로 2.75 시간(hr) 동안 교반했다. 반응물을 냉각시키고 헵탄 (C₇H₁₆) (0.25 ml, 1.71 mmol)을 내부 표준물질로서 첨가했다. CH₄O를 천천히 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 분취물을 바이알로부터 제거하고 메틸렌 클로라이드(CH₂Cl₂)와 함께 실리카 (SiO₂) 겔의 플러그를 통해 여과했다. 반응 혼합물을 GC로 분석했으며, 이는 2-옥텐 = 65％, 1-옥텐 = 11％, 옥탄 (C₆H₁₈) = 8.9％, 및 3- 및 4-옥텐 = 4.1 ％의 수율 (몰％)을 나타냈다.

실시예 3

GC에 의해 분석된 상용 1-노넨 (트러스트 케미칼 인더스트리즈(TCI)로부터 구매함)은 하기 몰％의 노넨 이성질체를 나타냈다: 노난 (C₉H₂₀) = 2.1％, 1-노넨 = 97％, 2-노넨 = 0.24％, 3-노넨 = 0.23％, 및 4-노넨 = 0.39％. 노넨 20 ml를 나트륨/칼륨 합금에 노출시키고 SiO₂ 상의 11％ 트리에틸알루미늄 ((C₂H₅)₃Al)을 통해 여과하여 잠재적인 물 (H₂O) 및 미량의 극성 불순물을 제거했다. 생성된 정제된 노넨을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 시린지 프릿을 통해 여과하여 잔류 실리카 입자를 제거했다. 비스-시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드 촉매 착체 (2.2 mg, 8.8 μmol)를 20 ml 유리 반응 바이알에 넣었다. PTFE-코팅된 교반 막대를 첨가하였다. 고체 촉매 착체를 내부 표준물질로서 도데칸(CH₃(CH₂)₁₀CH₃) (0.25 ml, 1.10 mmol)과 혼합했다. 별도의 바이알에서, TIBA (18 mg, 0.10 mmol)를 1-노넨 (2.2 ml, 12.7 mmol)에 용해시켰다. TIBA 및 1-노넨 용액을 반응 바이알에 첨가하고, 생성된 혼합물을 균질해질 때까지 교반했다. 혼합물을 PTFE-라이닝된 캡으로 밀봉하고 질소(N₂) 퍼징된 글로브박스에서 90℃로 Al 가열 블록에서 교반했다.

반응의 분취물을 15, 45, 60 및 80분(min)에 제거했다. 분취물을 CH₂Cl₂로 희석하고 CH₄O로 켄칭했다. 45분 분취물 중 생성 혼합물을 GC에 의해 분석하였고, 이는 노난 = 2.1％, 1-노넨 = 3.6％, 2-노넨 = 92％, 3-노넨 = 0.54％, 및 4-노넨 = 0.48％의 수율(몰％)을 나타냈다.

실시예 4

N₂ 퍼징된 글로브박스에서 이성질체화 반응을 수행했다. 액체를 활성 알루미나 (예를 들어 Al₂O₃) 및 알루미나 상의 산화구리(CuO)에 통과시켜 H₂O 및 산소(O₂)를 제거했다. 디시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드 (4.0 mg, 16.1 μmol) 촉매 착체를 20 ml 유리 반응 바이알에 넣고 1-옥텐에서 현탁시켰다. TIBA (50 mg, 0.28 mmol)를 반응 바이알에 첨가하였다. PTFE-코팅된 교반 막대를 추가하고 반응 바이알을 PTFE-라이닝된 캡으로 밀봉하였다. 반응물을 75℃에서 Al 가열 블록에 놓고 밤새 교반하여 촉매를 용액이 되게 하였다. 15시간 후, 용액을 냉각시켰다. 분취물을 GC 바이알로 옮기고 C₆H₅CH₃으로 희석하고 CH₄O 0.1 ml로 켄칭하였다. 분취물을 GC로 분석하였다. 총 8개의 탄소 종의 몰％로서 GC 분율은 옥탄 = 3.1％, 1-옥텐 = 2.8％, 시스-2-옥텐 = 8.6％, 트랜스-2-옥텐 = 83％, 3-옥텐 = 0.73％, 4-옥텐 = 0.06％이었다. 따라서, 2-옥텐의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물의 누적 몰％는 91.6％였다.

금속, 예를 들어 촉매 착체 및 TIBA를 제거하고, 낮은 O₂, 예를 들어 1 ppm 미만의 O₂로 정제한 후, 글로브 박스를 사용하여 반응물을 충전하고 반응을 수행하였다. C₂H₄ 라인에 배관된 80 ml 유리 압력 용기에 2-옥텐 이성질체의 혼합물 0.575 g 및 C₆H₅CH₃ 20 ml를 충전하였다. 자기 교반 막대로 혼합물을 교반하고, 혼합물을 가열 블록을 사용하여 85℃로 가열했다. 혼합물을 85℃에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, C₆H₅CH₃ 중 프로필 아세테이트 (C₅H₁₀O₂) 0.010 g을 반응 용기에 충전하였다. C₆H₅CH₃ 중 텅스텐 옥시클로라이드 (WOCl₄)-디에틸 에테르 (CH₃CH₂-O-CH₂CH₃) 촉매 6 mg 및 C₆H₅CH₃ 중 25％ 에틸알루미늄 디클로라이드 (C₂H₅AlCl₂) 13 mg을 또한 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 C₂H₄로 3회 플러슁한 후 C₂H₄로 380 킬로파스칼(kPa)로 가압하였다. 혼합물을 2시간 동안 C₂H₄ 압력 하에 교반하였다.

2시간의 반응 시간 후, 반응 용기 상의 압력은 400 kPa이었다. 이어서, 반응기를 탈기시키고, 반응물을 2-프로판올 ((CH₃)₂CHOH) 5 ml로 켄칭시켰다. 생성된 용액을 희석하고 GC로 분석하였다. 분석은 이러한 조건 하에서 27％의 전환율로 1-헵텐의 형성을 나타냈다. 다른 헵텐 이성질체는 혼합물에서 검출되지 않았다. WOCl₄-CH₃CH₂-O-CH₂CH₃ 촉매 이외의 촉매는 27％보다 높은 전환율을 생성할 잠재성을 갖는다. 이러한 촉매는 다른 잠재적인 촉매 중에서도, 균질 촉매로서 텅스텐 헥사클로라이드 (WCl₆), C₂H₅AlCl₂ 및 에탄올 (C₂H₅OH)의 혼합물, 및 불균질 촉매로서 Al₂O₃ 또는 SiO₂의 지지체 상의 금속 산화물, 예를 들어 텅스텐 옥시드 (WO₃), 코발트 옥시드-몰리브덴 옥시드(CoO-MoO₃), 및/또는 루테늄 옥시드 (Re₂O₇)를 포함한다.

Claims

알파-올레핀을 베타-올레핀의 혼합물로 선택적으로 이성질체화하는 단계 a), 및 베타-올레핀의 혼합물의 적어도 일부를 알파-올레핀으로 에테놀 첨가 분해하는(ethenolyze) 단계 b)를 포함하는 알파-올레핀의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)가 균질 촉매 착체를 사용하는 방법.
제2항에 있어서, 균질 촉매 착체가
2개의 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 유기금속 할라이드(할라이드 잔기의 유사-할라이드기로의 치환을 포함), 알콕시드, 메실레이트, 트리플레이트, 디히드로카르빌아미드, 알킬 및 히드리드;
2개의 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 메탈로센;
다수의 히드로카르빌기로 독립적으로 치환된 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 유기금속 할라이드 및 메탈로센의 유도체;
및 안사 메탈로센 (ansa metallocene)
중 적어도 하나인 방법.
제3항에 있어서, 다수의 히드로카르빌기는 메틸기 및 페닐기를 포함하고, 인접한 히드로카르빌기는 인데니드 및 테트라히드로인데니드기를 포함하는 시클릭 고리를 형성하는 방법.
제3항에 있어서, 2개의 시클로펜타디에닐 고리 사이의 분자 내 가교(bridge)를 갖는 메탈로센의 유도체가 에틸렌 비스(인데닐) 금속 할라이드 및 디메틸실릴 비스(인데닐) 금속 할라이드를 포함하는 방법.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 촉매 착체가 철, 니오븀 및 티타늄 중 적어도 하나를 기재로 한 금속 잔기를 포함하는 것인 방법.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
이소부틸 알루미늄 및 다른 알루미늄 알킬;
알루미늄 히드리드;
유기아연 화합물;
유기마그네슘 화합물;
트리알킬 보란; 및
보로히드리드
를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하여 균질 촉매 착체를 활성화시키는 전구체 단계 a) 1)을 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 알파-올레핀이 불활성 용매와 혼합되는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 20℃ 내지 120℃의 범위 내의 온도에서 이성질체화 속도를 유지하는 것을 포함하는 방법.