CN109651115A - 一种制备l-薄荷酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备L‑薄荷酮的方法，能从含有L‑异胡薄荷醇的异胡薄荷醇出发，通过选择性催化L‑异胡薄荷醇发生氢转移的方法制备得到L‑薄荷酮。该方法具有操作简单、催化剂成本低、产品收率高、三废少等优点，通过氢化转移的工艺无需使用氢气，具有更好的工艺安全性，适用于工业化生产应用。本发明提供的制备L‑薄荷酮的方法，在过渡金属催化剂的作用下，对异胡薄荷醇中的L‑异胡薄荷醇进行选择性氢转移制得L‑薄荷酮；所述过渡金属催化剂包括过渡金属化合物和手性膦配体。

Description

一种制备L-薄荷酮的方法
技术领域
本发明涉及一种制备L-薄荷酮方法，具体涉及一种选择性催化L-异胡薄荷醇制备L-薄荷酮的方法。
背景技术
薄荷酮，别名孟酮，具有天然薄荷的清凉特征香气。薄荷酮以两种立体异构体的形式存在：薄荷酮和异薄荷酮，其各自又以两种对映异构体的形式存在，主要用以配制薄荷型香精，因此薄荷酮的合成一直受到人们的关注。
目前薄荷酮产品包括天然薄荷酮和合成薄荷酮两种。
天然薄荷酮主要是以天然薄荷、老鹳草、芳须芒草等天然原料经精馏提取得到，其价格和供给受原料影响显著。
合成薄荷酮的方法众多，主要以薄荷醇的氧化为主，采用铬酸盐、高锰酸盐和次氯酸盐等化学计量的氧化体系，尽管该种路线工艺成熟，但工艺中涉及的氧化剂本身有毒或是危险品，使用时还需大量的挥发性有机溶剂，所以生产过程中会产生大量废液和副产物盐。
专利US3124614报道利用百里酚在Pd催化剂作用下氢化可以得到薄荷酮，但原料百里酚不易得到，反应条件苛刻，对设备材质要求较高，设备成本昂贵。
专利CN106061933A报道了气相中的异胡薄荷醇与经活化的氧化性铜催化剂接触制备薄荷酮的方法，该方法中铜催化剂需进行预活化，预活化方法繁琐，活化效果对反应收率影响较大，不适宜大规模工业生产，且整个过程需要使用氢气工艺风险较高，不利于安全生产。
专利CN104603095A采用含有膦配体的金属络合物作为催化剂。该工艺可以达到85％以上的薄荷酮收率，但无法实现高周转数(TON)，催化剂寿命较短，考虑到催化剂的高成本，此工艺不适合用于工业化合成薄荷酮。
专利CN106068160A描述用于转移氢化反应的钌ˉ酚催化剂，并且该催化剂在转移氢化反应中具有优异的性能，将该催化剂用于由异胡薄荷醇制备薄荷酮，具有较高的转化率和选择性。但是，该工艺的周转数(TON)提高有限，催化剂寿命仍然较短，而且还需使用大量的酚衍生物，这对于后期处理以及环境均会产生不利影响。同时，该工艺并不能很好的解决L-薄荷酮光学纯度较差的问题，增加了整个工艺的复杂性。
专利CN 107602357 A公开了一种以过渡金属配合物作为均相催化剂，通过添加少量助剂，使得异胡薄荷醇发生氢转移制备薄荷酮的方法，具有高转化率、选择性和高周转数(TON)，但该工艺并不能得到具有光学纯度的L-薄荷酮。
因此，急需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易于实现工业化的方法来实现L-薄荷酮的制备。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种制备L-薄荷酮的方法，能从含有L-异胡薄荷醇的异胡薄荷醇出发，通过选择性催化L-异胡薄荷醇发生氢转移的方法制备得到L-薄荷酮。该方法具有操作简单、催化剂成本低、产品收率高、三废少等优点，通过氢化转移的工艺无需使用氢气，具有更好的工艺安全性，适用于工业化生产应用。
本发明提供的制备L-薄荷酮的方法，在过渡金属催化剂的作用下，对异胡薄荷醇中的L-异胡薄荷醇进行选择性氢转移制得L-薄荷酮；所述过渡金属催化剂包括过渡金属化合物和手性膦配体。
其中，所用的手性膦配体优选选自如下式(I)或式(II)的化合物中的一种或两种以上的组合：
其中，R1和R2相同或不同，分别独立的为C1-C3的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、C4-C20的烷基(例如叔丁基等)、C4-C20的饱和或不饱和脂环烃基或芳香烃基，所述C4-C20的烷基为支化或未支化的烷基，C4-C5的所述不饱和脂环烃基优选含有1-2个烯属双键，C6-C20的所述不饱和脂环烃基优选含有1-4个烯属双键；所述脂环烃基或芳香烃基任选的含有1-4个相同或不同的取代基，该取代基选自C1-C4烷氧基(例如甲氧基等)、卤素、C5-C10杂芳基、取代或未取代的芳基、C1-C4烷基；优选所述芳香烃基为取代或未取代的苯基，例如苯基或被甲氧基取代的苯基；
或者，R1、R2和与它们相连的P原子形成成环原子为P和C原子的4-6元环，该4-6元环(例如五元环等)任选的含有一个或两个以上相同或不同的取代基，该取代基选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基、取代或未取代的芳基(例如苯基或甲氧基取代的苯基等)、C1-C4烷基(例如甲基、乙基、叔丁基等)；
R3和R4相同或不同，分别独立的为C1-C3的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、C4-C20的烷基(例如叔丁基等)、C4-C20的饱和或不饱和脂环烃基或芳香烃基，所述C4-C20的烷基为支化或未支化的烷基，C4-C5的所述不饱和脂环烃基优选含有1-2个烯属双键，C6-C20的所述不饱和脂环烃基优选含有1-4个烯属双键；所述脂环烃基或芳香烃基任选的含有1-4个相同或不同的取代基，该取代基选自C1-C4烷氧基(例如甲氧基等)、卤素、C5-C10杂芳基、取代或未取代的芳基、C1-C4烷基；优选所述芳香烃基为取代或未取代的苯基，例如苯基或被甲氧基取代的苯基；
或者，R3、R4和与它们相连的P原子形成成环原子为P和C原子的4-6元环(例如五元环等)，该4-6元环任选的含有一个或两个以上相同或不同的取代基，该取代基选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基、取代或未取代的芳基(例如苯基或甲氧基取代的苯基等)、C1-C4烷基(例如甲基、乙基、叔丁基等)；
优选的，所述手性膦配体选自式(I)化合物中的一种或两种以上的组合。
在一些优选实施方式中，所述手性膦配体选自如下化合物(1)-(8)中的一种或两种以上的组合：
更优选的，所述手性膦配体选自化合物(1)。
本发明中，催化剂中所用的过渡金属化合物优选为元素周期表中第VIII族的金属元素的化合物中的一种或两种以上的组合，更优选所述金属元素为铑、铱、钌、钯和铂中的一种或两种以上的组合，更进一步优选为钌。
本发明中，所述过渡金属化合物可以选自RuCl3、Ru(COD)Cl2、[Ru(COD)](BF4)2、[Ru(COD)](ClO4)2、[Ru(COD)](PF6)2、二氯(对甲基异丙基苯基)钌二聚体等中的一种或两种以上的组合，优选RuCl3。其中，COD是指1,5-环辛二烯。
在优选实施方式中，所述手性膦配体和所述过渡金属化合物中的过渡金属原子的摩尔比为(0.5-10):1，例如0.5:1、1:1、3:1、0.5:1、5:1、10:1等，优选为(1-4):1。
本发明的方法中，对于原料异胡薄荷醇中的L-异胡薄荷醇的光学纯度并没有特别要求，可以是任意光学纯度，例如所述异胡薄荷醇中的L-异胡薄荷醇相对于D-异胡薄荷醇的对映异构体过量为0％-98％ee中的任意值，例如0％ee、30％ee、50％ee、70％ee、85％ee、98％ee等等。
在一些优选实施方式中，基于L-异胡薄荷醇的摩尔量，所述过渡金属催化剂的用量以过渡金属原子的摩尔量为基准计，为0.001mol％至1mol％，优选0.001mo1％至0.5mo1％，进一步优选为0.002mo1％至0.1mo1％，优选该用量催化效果好，且不会造成成本高的负担。
本发明的方法中，所述选择性氢转移优选在如下条件下进行：绝对压力为1-100巴，更优选1-50巴；反应温度为0-200℃，更优选100-150℃。
本发明中，所述选择性氢转移可在无溶剂条件下或有溶剂条件下进行，所述溶剂可以为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类、酮类和脂类溶剂中的一种或多种，优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种。本发明中，如果选择性氢转移使用溶剂，则所述异胡薄荷醇的起始浓度优选为≥5wt％，进一步优选≥50wt％，基于溶剂与异胡薄荷醇的总质量。
本发明中，根据目标化合物所需产率和所需光学纯度，即以所需的对映体过量(ee)存在于反应混合物中时，可通过降低反应温度等方式终止反应，对映体过量可通过本技术领域常规分析方法如借助色谱法测定。借助本发明的方法能成功地以高产率和对映体过量地提供光学纯度的L-薄荷酮。
本发明中，选择性氢转移的产物L-薄荷酮的光学纯度最高可达到99ee％，光学选择性与手性膦配体的光学纯度相关，所使用的手性膦配体光学纯度越高，产物L-薄荷酮的光学纯度越高。
本发明中，以原料中的L-异胡薄荷醇计算，不对称氢化的产物化学选择性最高可达99.8％，转化率最高可达到99.9％；催化剂转化数(TON)可达到50000-100000。
本发明的方法中，催化剂体系可与产物进行分离，实现催化剂的循环利用，所述分离可以通过多种方式，包括但不限于蒸馏、萃取或结晶等方法，优选蒸馏法，分离后的催化剂体系可重复使用。
本发明中，选择性氢转移得到的产物L-薄荷酮可以通过精馏的方式从反应液中分离。
如果没有另行规定，术语“薄荷酮”是指任何可能的立体异构体，包括：
本发明中，所述L-薄荷酮为薄荷酮的各种可能立体异构体中的一种。
如果没有另行规定，术语“异胡薄荷醇”是指任何可能的立体异构体，包括：
本发明中，所述L-异胡薄荷醇为异胡薄荷醇的各种可能立体异构体中的一种。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明所使用的过渡金属化合物和手性膦配体通过络合作用形成的催化剂能够使异胡薄荷醇中的的L-异胡薄荷醇发生分子内的氢转移，高选择性的得到产物L-薄荷酮，并避免了薄荷酮异构体异薄荷酮的产生。
2、过渡金属化合物和手性膦配体通过络合作用所形成的催化剂对原料异胡薄荷醇中的L-异胡薄荷醇具有高度立体专一选择性，只有L-异胡薄荷醇能够发生自身分子内氢转移，原料中的D-异胡薄荷醇则不发生反应，从而得到高光学纯度的L-薄荷酮。
3、所使用的催化剂具有高活性和高稳定性，从而显著增加了催化剂的寿命，其次使得循环利用均相催化剂成为可能，可通过蒸馏从反应混合物中取出所得反应产物，且如果合适的话在重复活化之后可将剩余催化剂用于其它反应中。因此，本发明方法可间歇、半连续或连续地操作，且尤其适合工业规模的生产。
4、本发明实现了L-薄荷酮的高立体选择性合成，产物光学纯度可高达99ee％。
5、本发明能从任意光学纯度的L-异胡薄荷醇出发，通过选择性催化L-异胡薄荷醇发生氢转移的方法制备光学纯L-薄荷酮。通过使用廉价的过渡金属催化剂，实现了高效、高选择性的仅对原料中的L-异胡薄荷醇进行选择性氢转移，能得到光学纯的L-薄荷酮。该方法具有操作简单、催化剂成本低、产品收率高、三废少等优点，通过氢化转移的工艺无需使用氢气，具有更好的工艺安全性，适用于工业化生产应用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。各实施例中所用原料若未特别说明均为本领域常规试剂，可从商业渠道获得；所涉及的实验操作若未特别说明，均为本领域常规实验操作，不作一一赘述。
分析仪器
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱DB-5(转化率测定)，色谱柱Supelcoβ-DEX 225(光学纯度测定)，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：52.8ml/min；升温程序：95℃下保持40min，以10℃/min的速率升至180℃，保持40min，检测器温度：280℃。
实施例中所用原料的来源说明如下：
L-异胡薄荷醇，99ee％，Aldrich；
DL-异胡薄荷醇，0ee％，Aldrich；
RhCl3，Ru(COD)Cl2、[Ru(COD)](BF4)2、[Ru(COD)](ClO4)2、[Ru(COD)](PF6)2、98wt％，Aldrich；
双膦配体(手性膦配体化合物(1)-(8))，98wt％，99ee％，Aldrich。
实施例1
将41.4mg(0.1mmol)双膦配体(手性膦配体化合物(1))、20.7mg(0.1mmol)RuCl3溶于15mL甲苯中，并转移至50mL反应釜中，将30.44g(0.2mol)消旋异胡薄荷醇(ee＝0％，L-异胡薄荷醇/D-异胡薄荷醇＝1:1(mol))注入反应釜，通入氮气置换釜内气体三次后调节压力至1巴。开启搅拌，于150℃下反应10h后，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率为99.9％，D-异胡薄荷醇未发生转化，产物为L-薄荷酮，光学纯度为99ee％，无异薄荷酮生成，以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷酮的产率为99.8％。
实施例2
将82.8mg(0.2mmol)双膦配体(手性膦配体化合物(1))、41.4mg RuCl3(0.2mmol)溶于15mL甲苯中，并转移至50mL反应釜中，将15.22g L-异胡薄荷醇(ee＝98％)注入反应釜，通入氮气置换釜内气体三次后调节压力至50巴。开启搅拌，于150℃下反应10h后，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率为99.9％，D-异胡薄荷醇未发生转化，产物为L-薄荷酮，光学纯度为99ee％，无异薄荷酮生成，以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷酮的产率为99.8％。
实施例3
将165.6mg(0.4mmol)双膦配体(手性膦配体化合物(1))、20.7mg(0.1mmol)RuCl3溶于15mL甲苯中，并转移至50mL反应釜中，将30.44g(0.2mol)L-异胡薄荷醇(ee＝50％)注入反应釜，通入氮气置换釜内气体三次后调节压力至1巴。开启搅拌，于150℃下反应10h后，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率为99.9％，D-异胡薄荷醇未发生转化，产物为L-薄荷酮，光学纯度为99ee％，无异薄荷酮生成，以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷酮的产率为99.8％。
实施例4
催化剂套用
按照实施例1的反应条件进行反应，反应结束后首先在常压110℃下蒸馏蒸出溶剂甲苯，然后减压至10torr，在110℃下蒸出产物，然后使用15mL甲苯稀释蒸馏残余物，加入30.44g(0.2mol)消旋异胡薄荷醇(ee＝0％，L-异胡薄荷醇/D-异胡薄荷醇＝1:1(mol)),mol(底物)/mol(催化剂，基于催化剂中Ru的摩尔量计算)＝1000)，通入氮气置换釜内气体三次后调节压力至1巴。开启搅拌，于150℃下反应10h进行套用实验。按照上述操作进行1-100次的套用实验。表1显示了套用结果。其中，转化率是指L-异胡薄荷醇的转化率，产率是指以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷酮的产率。
表1催化剂体系寿命考察
实施例5-11
分别采用结构式(2)-(8)(即前文的手性膦配体化合物(2)-(8)，在下表中以它们的编号表示)的双膦配体0.05mmol、20.7mg(0.1mmol)RuCl3溶于15mL甲苯中，并转移至50mL反应釜中，将15.22g(0.1mol)消旋异胡薄荷醇(ee＝0％，L-异胡薄荷醇/D-异胡薄荷醇＝1:1(mol))注入反应釜，通入氮气置换釜内气体三次后调节压力至5巴。开启搅拌，于140℃下反应15h后，使用气相色谱测定原料中的L-异胡薄荷醇转化率(下文简称转化率)和以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷酮的产率、产物L-薄荷酮的光学纯度(ee值)详见表2。
表2反应条件及结果
实施例12-15
将82.8mg(0.2mmol)双膦配体(手性膦配体化合物(1))、0.1mmol过渡金属化合物(各实施例的具体原料见下表3)溶于15mL甲苯中，并转移至50mL反应釜中，将30.44g(0.2mol)消旋异胡薄荷醇(ee＝0％，L-异胡薄荷醇/D-异胡薄荷醇＝1:1(mol))注入反应釜，通入氮气置换釜内气体三次后调节压力至5巴。开启搅拌，于140℃下反应15h后，使用气相色谱测定原料中的L-异胡薄荷醇转化率(下文简称转化率)和以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷酮的产率、产物L-薄荷酮的光学纯度(ee值)详见表3。
表3反应条件及结果
对比例1：(按照专利文献CN 106061933 A《在气相中由异蒲勒醇生产薄荷酮的方法》进行：
将X540T 1/8(BASF Corporation(Florham Park，NJ 07932，USA)150g，30-40重量％氧化铜，10-25重量％氧化铝，0-25重量％氧化镁和30-40重量％氧化铝铜)装入气相反应器，并且使催化剂在含H2气体料流(20-40NL/h)下在180℃的温度下活化。
随后在170℃的温度下利用氮气流(20NL/h)在大气压力下操作蒸发器和反应器。
将异胡薄荷醇(ee＝0％，L-异胡薄荷醇/D-异胡薄荷醇＝1:1(mol))(水含量3.7wt％，15g/h)连续引入蒸发器。在反应器出口使产物混合物冷凝，5小时的实验时间之后，在氮气料流(20NL/h)下使反应器和蒸发器冷却，利用气相色谱法分析组成。异胡薄荷醇的转化率为100％，反应的薄荷酮的选择性为50.4％，异薄荷酮的选择性为25.6％，薄荷酮和异薄荷酮均为消旋体。
对比例2
将20.7mg RuCl3溶于15mL甲苯中，并转移至50mL反应釜中，将15.22g消旋异胡薄荷醇(ee＝0％，L-异胡薄荷醇/D-异胡薄荷醇＝1:1(mol))注入反应釜，通入氮气置换釜内气体三次后调节压力至1巴。开启搅拌，于150℃下反应10h后，使用气相色谱测得无L-薄荷酮生成。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (9)

1.一种制备L-薄荷酮的方法，其特征在于，在过渡金属催化剂的作用下，对异胡薄荷醇中的L-异胡薄荷醇进行选择性氢转移制得L-薄荷酮；
所述过渡金属催化剂包括过渡金属化合物和手性膦配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述手性膦配体选自如下式(I)或式(II)的化合物中的一种或两种以上的组合：
其中，R1和R2相同或不同，分别独立的为C1-C3的烷基、C4-C20的烷基、C4-C20的饱和或不饱和脂环烃基、芳香烃基，所述C4-C20的烷基为支化或未支化的烷基，C4-C5的所述不饱和脂环烃基优选含有1-2个烯属双键，C6-C20的所述不饱和脂环烃基优选含有1-4个烯属双键；所述脂环烃基或芳香烃基任选的含有1-4个相同或不同的取代基，该取代基选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基、取代或未取代的芳基、C1-C4烷基；优选所述芳香烃基为取代或未取代的苯基；
或者，R1、R2和与它们相连的P原子形成成环原子为P和C原子的4-6元环，该4-6元环任选的含有一个或两个以上相同或不同的取代基，该取代基选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基、取代或未取代的芳基、C1-C4烷基；
R3和R4相同或不同，分别独立的为C1-C3的烷基、C4-C20的烷基、C4-C20的饱和或不饱和脂环烃基、芳香烃基，所述C4-C20的烷基为支化或未支化的烷基，C4-C5的所述不饱和脂环烃基优选含有1-2个烯属双键，C6-C20的所述不饱和脂环烃基优选含有1-4个烯属双键；所述脂环烃基或芳香烃基任选的含有1-4个相同或不同的取代基，该取代基选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基、取代或未取代的芳基、C1-C4烷基；优选所述芳香烃基为取代或未取代的苯基；
或者，R3、R4和与它们相连的P原子形成成环原子为P和C原子的4-6元环，该4-6元环任选的含有一个或两个以上相同或不同的取代基，该取代基选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基、取代或未取代的芳基、C1-C4烷基；
优选的，所述手性膦配体选自式(I)化合物中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述手性膦配体选自如下化合物(1)-(8)中的一种或两种以上的组合：
优选的，所述手性膦配体选自化合物(1)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物为元素周期表中第VIII族的金属元素的化合物中的一种或两种以上的组合，优选所述金属元素为铑、铱、钌、钯和铂中的一种或两种以上的组合，更优选为钌。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物选自RuCl3、Ru(COD)Cl2、[Ru(COD)](BF4)2、[Ru(COD)](ClO4)2、[Ru(COD)](PF6)2、二氯(对甲基异丙基苯基)钌二聚体中的一种或两种以上的组合，优选RuCl3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述手性膦配体和所述过渡金属化合物中的过渡金属原子的摩尔比为(0.5-10):1，优选为(1-4):1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述异胡薄荷醇中的L-异胡薄荷醇相对于D-异胡薄荷醇的对映异构体过量为0％-98％ee。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，基于L-异胡薄荷醇的摩尔量，所述过渡金属催化剂的用量以过渡金属原子的摩尔量为基准计，为0.001mol％至1mol％，优选0.001mo1％至0.5mo1％，进一步优选为0.002mo1％至0.1mo1％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述选择性氢转移在如下条件下进行：绝对压力为1-100巴，优选1-50巴；反应温度为0-200℃，优选100-150℃。
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