CN108083980A - 一种制备光学纯l-薄荷醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备光学纯L‑薄荷醇的方法。在过渡金属催化剂的作用下，对异胡薄荷醇中的L‑异胡薄荷醇进行选择性氢化，制备光学纯的L‑薄荷醇。所述过渡金属催化剂包括过渡金属化合物和手性膦配体。实现了L‑薄荷醇的高立体选择性合成，产物光学纯度可高达99ee％。

Description

一种制备光学纯L-薄荷醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备光学纯L-薄荷醇的方法，具体涉及一种选择性氢化L-异胡薄荷醇制备光学纯L-薄荷醇的方法。
背景技术
薄荷醇具有特征的薄荷香气，能产生凉感，广泛用于食品、日化、医药领域。薄荷醇有两种对映异构体，D-薄荷醇和L-薄荷醇，天然提取的薄荷醇均为L-薄荷醇，气味和凉感纯正；D-薄荷醇则具有霉样的气味和明显的辣感，因此纯L-薄荷醇具有更高的价值。
目前市场上L-薄荷醇主要来源于天然薄荷植物的种植和提取，受气候条件等难以预测的因素影响，其产量和质量以及产品价格常常剧烈波动，对下游用户的使用产生了不利的影响。而大规模工业化合成L-薄荷醇则克服了上述的缺点，能够以稳定的产量和质量生产L-薄荷醇。
S.Akutagawa,A.N.Collins,G.N.She1drake and J.Crosby(Editor),APractical Synthesis of(-)-Menthol with the Rh-BINAP Catalyst:Chirality inIndustry the commercial manufacture and applications of optically activecompounds,Wiley,London,1992,p.313公开了一种由月桂烯开始生产L-薄荷醇的方法，首先将月桂烯转化成烯胺，然后进行不对称异构化得到光学纯的R-香茅醛，R-香茅醛环化生成L-异胡薄荷醇后通过加氢得到光学纯的L-薄荷醇。此方法原料月桂烯同样来源于天然产品，受制于受气候条件等难以预测的因素。
CN101932543公开了一种由柠檬醛开始生产L-薄荷醇的方法，首先将柠檬醛通过精馏得到富集或纯的橙花醛和香叶醛，富集或纯的橙花醛和香叶醛分别通过不对称氢化得到具有一定光学纯度的R-香茅醛，具有一定光学纯度的R-香茅醛环化生成具有一定光学纯度的L-异胡薄荷醇，具有一定光学纯度的L-异胡薄荷醇通过熔融结晶纯化到光学纯的L-异胡薄荷醇后通过加氢得到光学纯的L-薄荷醇。此方法不对称氢化步骤立体选择性不高，需要对具有一定光学纯度的L-异胡薄荷醇进行熔融结晶纯化，本步骤的熔融结晶具有设备投资高、能耗高、空时效率低的缺点。
现有人工合成光学纯L-薄荷醇的技术存在原料受限、反应立体选择性不高，需要熔融结晶提高光学纯度，设备投资高、能耗高、空时效率低等缺点，难以实现人工合成L-薄荷醇大规模、低成本持续稳定的供应。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，从任意光学纯度的L-异胡薄荷醇出发，通过选择性氢化L-异胡薄荷醇的方法制备光学纯L-薄荷醇。本专利通过使用廉价的过渡金属催化剂，实现了高效、高选择性的仅对原料中的L-异胡薄荷醇进行氢化，产物为光学纯的L-薄荷醇。该方法具有操作简单、催化剂成本低、产品收率高、三废少等优点，适用于工业化生产应用。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备光学纯L-薄荷醇的方法，其特征在于：在过渡金属催化剂的作用下，对异胡薄荷醇中的L-异胡薄荷醇进行选择性氢化，制备光学纯的L-薄荷醇。
本发明中所述过渡金属催化剂包括过渡金属化合物和手性膦配体。
本发明所述手性膦配体含有两个磷原子，其结构式为：
其中，R1、R2相同或不同，分别独立地表示C1-C3的烷基，C4-C5的支化、未支化的烷基或环状烷基并可任选地含有1-2个烯属双键和/或1-4个相同或不同的选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基取代基，或C6-C20的支化、未支化的烷基或环状烷基并可任选含有1-4个烯属双键和/或1-4个相同或不同的选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基取代基；优选的，R1、R2相互独立的表示甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基。
本发明所述手性膦配体优选自以下化合物中的一种或多种：
更优选地，所述手性膦配体为：
本发明所述过渡金属化合物的过渡金属为元素周期表中第VIII族的金属，优选为铑、铱、钌、钯和铂中的一种或多种，更优选为铑。
本发明所述过渡金属化合物为过渡金属卤化物，过渡金属碳酸盐，过渡金属与羰基化合物、乙酸丙酮化合物、羟基化合物、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基化合物、乙酰基化合物、脂肪族羧酸或芳香族羧酸配位的配合物中的一种或多种，优选过渡金属卤化物、过渡金属与羰基化合物、环辛二烯或乙酰基化合物配位的配合物中的一种或多种，更优选为RhCl3、Rh(OAc)3、Rh(cod)2BF4、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12和[Ir(cod)Cl]2中的一种或多种，其中，“acac”为乙酰丙酮配体，“cod”为环辛二烯配体。
本发明中，所述手性膦配体与过渡金属原子的摩尔比为(0.5-10):1，优选为(1-4):1。
本发明中，所述异胡薄荷醇中L-异胡薄荷醇相对于D-异胡薄荷醇的对映异构体过量为0％-98％ee。
本发明中，基于L-异胡薄荷醇的摩尔量，所述过渡金属催化剂的用量以过渡金属原子的摩尔量计，为0.001mol％至1mol％，优选0.001mo1％至0.5mo1％，进一步优选为0.002mo1％至0.1mo1％。
本发明中，所述选择性氢化的绝对压力为1～100巴，优选10～50巴；反应温度为0～120℃，优选20～80℃；反应时间为1～48小时，优选10～20小时。
本发明中，所述选择性氢化在无溶剂条件下或有溶剂条件下进行，所述溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类、酮类和脂类溶剂中的一种或多种，优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种。
本发明中，如果选择性氢化使用溶剂，则所述异胡薄荷醇的起始浓度为≥5wt％，优选≥50wt％，基于溶剂与异胡薄荷醇的总质量。
本发明中，将过渡金属化合物和手性膦配体加入到待氢化的底物中，通入氢气进行选择性氢化。用于选择性氢化的氢气纯度为90-100％(v/v)，所述杂质包括氮气、一氧化碳、二氧化碳等气体，杂质的含量为0-10％(v/v)。
本发明中，根据目标化合物以所需产率和所需光学纯度，即以所需的对映体过量(ee)存在于反应混合物中时终止反应，对映体过量可通过常规分析方法如借助色谱法测定。本发明方法成功地以高产率和对映体过量地提供了光学纯度的L-薄荷醇。
本发明中，选择性氢化的产物的光学纯度最高可达到99ee％，光学选择性取决于催化剂的光学纯度。
本发明中，以原料中的L-异胡薄荷醇计算，不对称氢化的产物化学选择性最高可达99.8％，转化率最高可达到99.9％；催化剂转化数(TON)可达到50000-100000。
本发明中，催化剂体系可与产物进行分离，实现催化剂的循环利用，所述分离可以通过多种方式，包括但不限于蒸馏、萃取或结晶等方法，优选蒸馏法，分离后的催化剂体系可重复使用。
本发明中，选择性氢化得到的产物L-薄荷醇可以通过精馏的方式从反应液中分离。
本发明方法的有益效果在于：
1、通过所使用的催化剂中特定结构的手性双膦配体的空间位阻效应使得催化剂中的过渡金属原子专一性的与L-异胡薄荷醇结合，而不与D-异胡薄荷醇结合，从而有效的控制了催化氢化产物的光学纯度，得到高光学纯度的L-薄荷醇。
2、所使用的催化剂具有高活性和高稳定性，从而显著增加了催化剂的寿命，其次使得循环利用均相催化剂成为可能，可通过蒸馏从反应混合物中取出所得反应产物，且如果合适的话在重复活化之后可将剩余催化剂用于其它反应中。因此，本发明方法可间歇、半连续或连续地操作，且尤其适合工业规模的生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
分析仪器
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱DB-5(转化率测定)，色谱柱Supelcoβ-DEXTM225(光学纯度测定)，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：52.8ml/min；升温程序：95℃下保持40min，以10℃/min的速率升至180℃，保持40min，检测器温度：280℃。
实施例1
在氩气气氛下将31.2mg双膦配体(1)、24.7mg[Rh(cod)Cl]2溶于15mL甲苯中，并转移至50mL高压釜中，将15.22g消旋异胡薄荷醇(ee＝0％，L-异胡薄荷醇/D-异胡薄荷醇＝1:1(mol))注入高压釜，通入氢气置换釜内气体三次后调节压力至50巴。开启搅拌，于80℃下反应10h后，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率为99.9％，产物为L-薄荷醇，光学纯度为99ee％，以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷醇的产率为99.8％。
实施例2
在氩气气氛下将61.9mg双膦配体(1)、48.8mg[Rh(cod)Cl]2溶于15mL甲苯中，并转移至50mL高压釜中，将15.22g L-异胡薄荷醇(ee＝98％)注入高压釜，通入氢气置换釜内气体三次后调节压力至50巴。开启搅拌，于80℃下反应10h后，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率为99.9％，产物为L-薄荷醇，光学纯度为99ee％，以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷醇的产率为99.8％。
实施例3-9
在氩气气氛下分别采用结构式(2)-(8)的双膦配体0.05mmol、24.7mg[Rh(cod)Cl]2溶于15mL甲苯中，并转移至50mL高压釜中，将15.22g消旋异胡薄荷醇(ee＝0％，L-异胡薄荷醇/D-异胡薄荷醇＝1:1(mol))注入高压釜，通入氢气置换釜内气体三次后调节压力至50巴。开启搅拌，于60℃下反应15h后，使用气相色谱测定原料中的L-异胡薄荷醇转化率和以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷醇的产率、产物L-薄荷醇的光学纯度详见表1。
表1反应条件及结果
实施例 双膦配体 转化率 产率 ee值
3 (2) 92.5％ 92.0％ 96％
4 (3) 86.5％ 85.8％ 98％
5 (4) 83.2％ 82.7％ 94％
6 (5) 91.4％ 90.6％ 95％
7 (6) 84.6％ 83.2％ 92％
8 (7) 81.3％ 79.8％ 96％
9 (8) 79.5％ 78.7％ 91％
实施例10
在氩气气氛下将46.9mg双膦配体(1)、37.0mg[Rh(cod)Cl]2溶于5mL甲苯中，并转移至50mL高压釜中，将15.22g L-异胡薄荷醇(ee＝50％)注入高压釜，通入氢气置换釜内气体三次后调节压力至50巴。开启搅拌，于80℃下反应10h后，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率为99.9％，产物为L-薄荷醇，光学纯度为99ee％，以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷醇的产率为99.8％。
实施例11
在氩气气氛下将125mg双膦配体(1)、24.7mg[Rh(cod)Cl]2溶于15mL甲苯中，并转移至50mL高压釜中，将15.22g L-异胡薄荷醇(ee＝0％)注入高压釜，通入氢气置换釜内气体三次后调节压力至25巴。开启搅拌，于80℃下反应10h后，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率为99.9％，产物为L-薄荷醇，光学纯度为96ee％，以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷醇的产率为92.7％。
实施例12
在氩气气氛下将6.3mg双膦配体(1)、5.0mg[Rh(cod)Cl]2溶于152.2g L-异胡薄荷醇(ee＝0％)中，并注入至200mL高压釜中，通入氢气置换釜内气体三次后调节压力至50巴。开启搅拌，于80℃下反应20h后，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率为96.6％，产物为L-薄荷醇，光学纯度为99ee％，以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷醇的产率为95.8％。
实施例13
在氩气气氛下将12.6mg双膦配体(1)、10.0mg[Rh(cod)Cl]2溶于152.2g L-异胡薄荷醇(ee＝0％)中，并注入至200mL高压釜中，通入氢气置换釜内气体三次后调节压力至50巴。开启搅拌，于50℃下反应15h后，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率为97.2％，产物为L-薄荷醇，光学纯度为99ee％，以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷醇的产率为96.9％。
实施例14
在氩气气氛下将31.2mg双膦配体(1)、40.6mg Rh(cod)2BF4溶于15mL甲苯中，并转移至50mL高压釜中，将15.22g消旋异胡薄荷醇(ee＝0％，L-异胡薄荷醇/D-异胡薄荷醇＝1:1(mol))注入高压釜，通入氢气置换釜内气体三次后调节压力至50巴。开启搅拌，于80℃下反应10h后，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率为92.4％，产物为L-薄荷醇，光学纯度为98ee％，以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷醇的产率为90.5％。
实施例15
在氩气气氛下将31.2mg双膦配体(1)、25.8mg Rh(CO)2acac溶于15mL甲苯中，并转移至50mL高压釜中，将15.22g消旋异胡薄荷醇(ee＝0％，L-异胡薄荷醇/D-异胡薄荷醇＝1:1(mol))注入高压釜，通入氢气置换釜内气体三次后调节压力至50巴。开启搅拌，于80℃下反应10h后，使用气相色谱测得L-异胡薄荷醇转化率为95.6％，产物为L-薄荷醇，光学纯度为98ee％，以原料中的L-异胡薄荷醇计L-薄荷醇的产率为93.2％。
对比例1
在氮气气氛下将15.22g消旋异胡薄荷醇(ee＝0％，L-异胡薄荷醇/D-异胡薄荷醇＝1:1(mol))注入高压釜，加入5wt％的Pd/C催化剂0.3g，通入氢气置换釜内气体三次后调节压力至50巴。开启搅拌，于80℃下反应10h后，使用气相色谱测得异胡薄荷醇转化率为99.9％，产物为消旋薄荷醇，产率为99.8％。

Claims (10)

1.一种制备光学纯L-薄荷醇的方法，其特征在于：在过渡金属催化剂的作用下，对异胡薄荷醇中的L-异胡薄荷醇进行选择性氢化，制备光学纯的L-薄荷醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂包括过渡金属化合物和手性膦配体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述手性膦配体的结构式为：
其中，R1、R2相同或不同，分别独立地表示C1-C3的烷基，C4-C5的支化、未支化的烷基或环状烷基并可任选地含有1-2个烯属双键和/或1-4个相同或不同的选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基取代基，或C6-C20的支化、未支化的烷基或环状烷基并可任选含有1-4个烯属双键和/或1-4个相同或不同的选自C1-C4烷氧基、卤素、C5-C10杂芳基取代基；
优选的，R1、R2相互独立的表示甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述手性膦配体选自以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述手性膦配体为：
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属为元素周期表中第VIII族的金属，优选为铑、铱、钌、钯和铂中的一种或多种，更优选为铑。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物为过渡金属卤化物，过渡金属碳酸盐，过渡金属与羰基化合物、乙酸丙酮化合物、羟基化合物、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基化合物、乙酰基化合物、脂肪族羧酸或芳香族羧酸配位的配合物中的一种或多种，优选过渡金属卤化物、过渡金属与羰基化合物、环辛二烯化合物或乙酰基化合物配位的配合物中的一种或多种，更优选为RhCl3、Rh(OAc)3、Rh(cod)2BF4、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12和[Ir(cod)Cl]2中的一种或多种。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述手性膦配体与过渡金属原子的摩尔比为(0.5-10):1，优选为(1-4):1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述异胡薄荷醇中L-异胡薄荷醇相对于D-异胡薄荷醇的对映异构体过量为0％-98％ee。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，基于L-异胡薄荷醇的摩尔量，所述过渡金属催化剂的用量以过渡金属原子的摩尔量为基准计，为0.001mol％至1mol％，优选0.001mo1％至0.5mo1％，进一步优选为0.002mo1％至0.1mo1％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述选择性氢化的绝对压力为1～100巴，优选10～50巴；反应温度为0～120℃，优选20～80℃。
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