CN114011463A - 一种催化剂及制备高纯度l-薄荷醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂及其用途，制备该催化剂的工艺分为两部分，首先是催化单元与助剂单元以及配体单元合成催化剂主体，然后对催化剂主体进行改性处理，即得到成品催化剂。本发明催化剂适用于手性底物的加氢反应，尤其适用于L‑异胡薄荷醇加氢制备L‑薄荷醇的反应，可以以极高的选择性获得目标产物，在提高收率的同时，减小分离纯化的难度，具有极高的实用价值。

Description

一种催化剂及制备高纯度L-薄荷醇的方法
技术领域
本发明涉及一种新型催化剂及其用途，所述新型催化剂适用于手性底物的加氢反应，尤其适用于L-异胡薄荷醇加氢制备L-薄荷醇反应。
背景技术
薄荷醇，别名薄荷脑，具有清凉止痒、醒脑提神等功效，被广泛应用于食品添加剂、日化、烟草以及医药领域。薄荷醇总共有八种异构体，其中只有L-薄荷醇具有最纯正的清凉感，具有商业价值，其它七种异构体呈现出的清凉感略带辛辣感，因此，在高端薄荷醇产品的使用场景中，应该严格控制L-薄荷醇之外七种异构体的含量。
Figure BDA0003370881820000011
专利EP1053974公开了一种在5wt％的Pd/C催化剂作用下，氢化异胡薄荷醇制备薄荷醇的方法，反应条件为室温、2-5bar H2，反应在2h内即可完成。
专利CN110354909 A公开了一种L-薄荷醇的方法，在Ni-HMoP-OEGCG-GN的催化作用下，由L-薄荷酮制备L-薄荷醇，L-薄荷醇的选择性为99.5％。
专利CN101932543 A公开了一种由L-异胡薄荷醇加氢制备L-薄荷醇的方法，在含镍和铜的催化剂存在条件下对L-异胡薄荷醇进行加氢反应，最终反应液中L-薄荷醇的含量为99.6％，需要通过后续复杂的间壁塔精馏操作才将L-薄荷醇的纯度提高到99.93％。
考虑到最终产品中微量的异构体也会对感官产生极大的影响，因此保证L-薄荷醇的纯度是十分有必要的，而L-薄荷醇与其异构体的物性十分接近，极难分离，因此设法提高L-异胡薄荷醇加氢反应对L-薄荷醇的选择性变的尤为重要。
发明内容
本发明旨在解决L-异胡薄荷醇加氢制备L-薄荷醇过程中产品选择性不够高的难题。
为解决上述问题，本发明提供一种新型催化剂，借助于本发明所述催化剂，可以使L-异胡薄荷醇加氢制备L-薄荷醇的选择性达到99.9％以上，极大的降低后续产品的分离难度，具有极佳的应用价值。
所述新型催化剂的制备包含如下两部分：
a.将催化单元与具有非线性PTC效应的助剂单元以及配体单元合成催化剂主体；
b.以氮氧化物对催化剂主体进行改性处理。
所述催化单元可以是任一常见的加氢催化剂，包括但不限于雷尼系列催化剂、以Al2O3负载的金属催化剂、以活性炭负载的金属催化剂；优选的，所述催化单元为活性炭负载的金属催化剂。
所述活性炭负载的金属催化剂，所述金属为Ru、Ni、Pd、Ir中的一种或几种，优选为Ru，负载量为1.0wt％-10.0wt％，优选为4.0wt％-6wt％，所述负载量是指金属元素质量占载体活性炭的质量分数。
所述助剂单元需具有非线性PTC效应，助剂单元由三部分组成，即高分子基体、填料粒子以及辅料；
所述高分子基体为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或几种，优选为聚丙烯，所述填料粒子为导电炭黑，所述辅料为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、VO2中的一种或几种，优选为碳酸钾；
所述填料粒子的添加质量为高分子基体的5wt％-50wt％，优选为10wt％-30wt％，所述辅料的添加质量为高分子基体的2wt％-10wt％，优选为4wt％-8wt％。
所述助剂单元的用量为催化单元的50wt％～200wt％。
所述配体单元为硫胺类化合物，优选为N-[2-(二苯基膦基)乙基-2-(苯硫基)-乙胺、4-(1H-咪唑-1-烷基)苯碳酸硫胺、3-甲硫基丙胺中的一种或几种，更优选为3-甲硫基丙胺。
所述配体单元的用量为催化单元的30wt％～50wt％。
为达到本发明所述技术目标，在催化剂主体制备完成后，还需对催化剂主体进行改性处理，具体为采用氮氧化物对催化剂主体进行改性处理。
所述氮氧化物为NO、NO2、N2O、N2O3中的一种或几种，优选为N2O。
所述改性处理方法为在室温下将一定压力的氮氧化物与催化剂主体混合，密封20-30h，其中，氮氧化物的压力为1～10barA，优选为5-8barA。
为达到降低反应温度以提高反应选择性的目的，本发明所述成品催化剂，其居里温度优选介于10-60℃之间，优选为30-40℃。
在一些具体的实施方式中，本发明提供所述新型催化剂制备方法如下：
a.所述催化剂主体通过混炼法制备，制备过程如下：
将一定量的高分子基体、填料粒子以及辅料放入烧杯中，于60-80℃下干燥5-10h，之后加入一定量的催化单元和配体单元，混合均匀后，升温至150-200℃进行熔融混合，熔融混合时间为10-30min；之后对熔融混合物料进行热压和冷压处理，设置压力为10-15MPa，热压温度为150-180℃，热压时间为5-10min，冷压温度为40-50℃，冷压时间为10-15min，即得到催化剂主体，而后将催化剂主体破碎筛分，得到100-200目的颗粒，备用。
b.所述改性处理过程如下：
将催化剂主体放入高压釜中，之后将反应釜气氛置换为氮气，然后充入一定压力的氮氧化物，反应釜密闭20-30h之后，将反应釜气氛置换为氮气，即得到成品催化剂。
本发明的催化剂应用于L-异胡薄荷醇加氢制备L-薄荷醇，包括：
将一定量的催化剂投入高压反应釜中，之后加入一定量的底物L-异胡薄荷醇以及溶剂，将反应釜密闭后以氮气置换多次，之后再以氢气置换多次，充氢气至5-10barA，在30-40℃下进行加氢反应；其中，催化剂的用量是底物L-异胡薄荷醇的3wt-5wt％。
本发明的有益效果包括：
本发明提供了一种新型的催化剂，首先将具有非线性PTC效应的助剂单元与常规催化单元结合，利用助剂单元在低温下的优良介电性能，提高催化单元在低温下的催化活性，从而达到降低反应温度、提高反应选择性的目的；其次，引入配体单元，一方面，配体单元上含有的硫元素与催化单元上的金属元素发生配位作用，形成反馈π键，可以有效降低电子迁移电阻，增强催化剂活性；另一方面，配体单元上含有碱性的胺基基团，可以对催化剂上的酸性位点进行有效调变，抑制酸催化副反应的发生；最后，通过氮氧化物对催化单元中的金属杂质、助剂单元中的外露辅料粒子进行选择性灭活，以达到清除副反应催化中心点的目的。
本发明所述新型催化剂可使氢化L-异胡薄荷醇生成L-薄荷醇反应具有极高的选择性，反应液不需经过额外的分离，即可达到99.9％以上的纯度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
仪器与试剂
居里温度测试仪RT-800北京华测试验仪器有限公司
钌碳、铱碳江苏金沃新材料有限公司
聚丙烯V30G阳江市阳东新科塑料有限公司
聚乙烯60550AG-11中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司
导电炭黑粉末F900B天津亿博瑞化工
碳酸钾纯度99％阿拉丁试剂有限公司
碳酸氢钾纯度99％阿拉丁试剂有限公司
3-甲硫基丙胺纯度98％阿拉丁试剂有限公司
4-(1H-咪唑-1-烷基)苯碳酸硫胺纯度98％阿拉丁试剂有限公司
N2O纯度99.9％湖南晖腾气体有限公司
NO2纯度99.99％广州谱源气体有限公司
L-异胡薄荷醇纯度99.99％湖北广奥生物科技有限公司
无水乙醇色谱级阿拉丁试剂有限公司。
对比例
将2.5g钌碳催化剂(钌负载量5wt％)投入高压反应釜中，之后加入50g无水乙醇与50g L-异胡薄荷醇，将反应釜密闭后以氮气置换5次，之后再以氢气置换5次，充氢气至5barA，在30℃下进行加氢反应，分别在1h、2h、4h取样分析，结果列于下表(表中数据不考虑乙醇的占比)：
Figure BDA0003370881820000051
实施例1
催化剂制备：
将10g聚丙烯、1g导电炭黑以及0.4g碳酸钾放入烧杯中，于70℃下干燥10h，之后加入5.7g的钌碳(钌负载量4wt％)与1.7g 3-甲硫基丙胺，混合均匀后，升温至180℃进行熔融混合20min；先后对熔融混合物料进行热压和冷压处理，设置压力为15MPa，热压温度为150℃，热压时间为5min，冷压温度为40℃，冷压时间为15min，即得到催化剂主体，而后将催化剂主体破碎筛分，得到100-200目的颗粒。
将上述得到的催化剂主体颗粒放入高压釜中，之后将反应釜气氛置换为氮气，然后充入5barA的N2O，反应釜密闭24h之后，将反应釜气氛置换为氮气，即得到1#催化剂，经测试，居里温度为35℃。
反应性能评价：
将2g催化剂投入高压反应釜中，之后加入50g无水乙醇与50g L-异胡薄荷醇，将反应釜密闭后以氮气置换5次，之后再以氢气置换5次，充氢气至5barA，在30℃下进行加氢反应，分别在1h、2h取样分析，结果列于下表(表中数据不考虑乙醇的占比)：
Figure BDA0003370881820000061
实施例2
催化剂制备：
将10g聚丙烯、3g导电炭黑以及0.6g碳酸氢钾放入烧杯中，于80℃下干燥6h，之后加入13.6g的钌碳(钌负载量5wt％)与6.8g 3-甲硫基丙胺，混合均匀后，升温至200℃进行熔融混合10min；之后先后对熔融混合物料进行热压和冷压处理，设置压力为12MPa，热压温度为180℃，热压时间为10min，冷压温度为50℃，冷压时间为10min，即得到催化剂主体，而后将催化剂主体破碎筛分，得到100-200目的颗粒。
将上述得到的催化剂主体颗粒放入高压釜中，之后将反应釜气氛置换为氮气，然后充入6barA的N2O，反应釜密闭24h之后，将反应釜气氛置换为氮气，即得到2#催化剂，经测试，居里温度为33℃。
反应性能评价：
将2g催化剂投入高压反应釜中，之后加入50g无水乙醇与50g L-异胡薄荷醇，将反应釜密闭后以氮气置换5次，之后再以氢气置换5次，充氢气至8barA，在30℃下进行加氢反应，分别在1h、2h取样分析，结果列于下表(表中数据不考虑乙醇的占比)：
Figure BDA0003370881820000071
实施例3
催化剂制备：
将10g聚乙烯、2g导电炭黑以及0.8g碳酸钾放入烧杯中，于60℃下干燥10h，之后加入25.6g的钌碳(钌负载量6wt％)与10.2g 3-甲硫基丙胺，混合均匀后，升温至150℃进行熔融混合30min；之后先后对熔融混合物料进行热压和冷压处理，设置压力为10MPa，热压温度为160℃，热压时间为7min，冷压温度为45℃，冷压时间为12min，即得到催化剂主体，而后将催化剂主体破碎筛分，得到100-200目的颗粒。
将上述得到的催化剂主体颗粒放入高压釜中，之后将反应釜气氛置换为氮气，然后充入8barA的N2O，反应釜密闭24h之后，将反应釜气氛置换为氮气，即得到3#催化剂，经测试，居里温度为38℃。
反应性能评价：
将1.5g催化剂投入高压反应釜中，之后加入50g无水乙醇与50g L-异胡薄荷醇，将反应釜密闭后以氮气置换5次，之后再以氢气置换5次，充氢气至10barA，在40℃下进行加氢反应，分别在1h、2h取样分析，结果列于下表(表中数据不考虑乙醇的占比)：
Figure BDA0003370881820000081
实施例4
催化剂制备：
将10g聚丙烯、2g导电炭黑以及0.6g碳酸钾放入烧杯中，于80℃下干燥10h，之后加入12.6g的铱碳(铱负载量5wt％)与5.0g 4-(1H-咪唑-1-烷基)苯碳酸硫胺，混合均匀后，升温至180℃进行熔融混合20min；之后先后对熔融混合物料进行热压和冷压处理，设置压力为15MPa，热压温度为150℃，热压时间为5min，冷压温度为40℃，冷压时间为15min，即得到催化剂主体，而后将催化剂主体破碎筛分，得到100-200目的颗粒。
将上述得到的催化剂主体颗粒放入高压釜中，之后将反应釜气氛置换为氮气，然后充入6barA的NO2，反应釜密闭24h之后，将反应釜气氛置换为氮气，即得到4#催化剂，经测试，居里温度为38℃。
反应性能评价：
将2.5g催化剂投入高压反应釜中，之后加入50g无水乙醇与50g L-异胡薄荷醇，将反应釜密闭后以氮气置换5次，之后再以氢气置换5次，充氢气至8barA，在30℃下进行加氢反应，分别在1h、2h取样分析，结果列于下表(表中数据不考虑乙醇的占比)：
Figure BDA0003370881820000082

Claims (10)

1.一种催化剂，其制备方法包括：
a.催化单元、具有非线性PTC效应的助剂单元、配体单元合成催化剂主体；
b.以氮氧化物对催化剂主体进行改性处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化单元包括雷尼系列催化剂、以Al2O3负载的金属催化剂、以活性炭负载的金属催化剂中的至少一种；优选活性炭负载的金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述活性炭负载的金属催化剂，所述金属为Ru、Ni、Pd、Ir中的一种或几种，负载量为1.0wt％-10.0wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述具有非线性PTC效应的助剂单元包括高分子基体、填料粒子与辅料三部分；优选地，所述助剂单元的用量为催化单元的50wt％～200wt％；
所述高分子基体为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或几种，所述填料粒子为导电炭黑，所述辅料为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、VO2中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述填料粒子的添加质量为高分子基体的5wt％-50wt％，优选为10wt％-30wt％。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其特征在于，所述辅料的添加质量为高分子基体的2wt％-10wt％，优选为4wt％-8wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂，其特征在于，所述配体单元为硫胺类化合物，优选为N-[2-(二苯基膦基)乙基-2-(苯硫基)-乙胺、4-(1H-咪唑-1-烷基)苯碳酸硫胺、3-甲硫基丙胺中的一种或几种；
优选地，配体单元的用量为催化单元的30wt％～50wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂主体通过混炼法制备，制备过程包括：将高分子基体、填料粒子以及辅料干燥，之后与催化单元和配体单元混合，混合均匀后熔融混合；之后对熔融混合物料进行热压和冷压处理即得到催化剂主体，而后将催化剂主体破碎筛分，得到100-200目的颗粒，备用。
9.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂，其特征在于，所述氮氧化物为NO、NO2、N2O、N2O3中的一种或几种；氮氧化物的压力为1～10barA。
10.根据权利要求1-9任一项所述的催化剂在L-异胡薄荷醇加氢制备L-薄荷醇中的应用。
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