CN101085789A - 双环戊二烯基二氯化钛的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双环戊二烯基二氯化钛的合成，以四氯化钛、二乙胺和环戊二烯为原料，将它们按摩尔比为1∶2.0∶2.2～2.4往乙二醇二甲醚溶剂中加入，搅拌反应结束后，冷却过滤，用乙醇洗涤滤饼，再经混合溶剂提纯后，获得双环戊二烯基二氯化钛。本发明通过对现有技术的改进，其优点主要是：合成工艺简单，反应条件温和，操作方便，适合工业化生产，对环境影响小，并且提高了产品收率和纯度，产品收率可达80％，产品纯度大于98％。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料领域，特别是涉及一种关于在乙二醇二甲醚为溶剂下，以四氯化钛、二乙胺、环戊二烯为原料反应合成双环戊二烯基二氯化钛的方法。
背景技术
双环戊二烯基二氯化钛简称二氯二茂钛，主要作为烯烃共聚及均聚催化剂。此外，还可作为低毒药物，用于抗癌治疗。目前的合成路线主要有三种：蒽镁法、金属钠法、二乙胺法。
1983年H.Bannmann等研究用蒽镁(magnesium anthracene)方法合成了二氯二茂钛。在国内，哈森其木格等也在此方面作了一些研究见《化学试剂》，2001，23(4)，236；231。王荣民等在《高分子通报》，1998，(1)：33上发表了相关的蒽镁化合物及活性镁的制备。蒽镁法合成二氯二茂钛的特点是引用了此方法的通性，制备较为方便，在镁活化较好的情况下，蒽镁转化率较高，反应速度较快，产品收率也较高。本工艺的关键技术是在于镁粉的活化及蒽的转化率的控制。据研究发现，蒽镁的生成速度与镁粉的活化时间、温度有很大关系。温度越高，粒径越小，反应速度越快。由于蒽镁是一种极为活跃的物质，在60℃情况下，蒽镁极易使四氢呋喃开环生成一种蒽的化合物，造成副反应增多，产品收率下降。对产品质量而言，由于反应涉及到蒽及蒽镁，在生成的二氯二茂钛产品中含有少量的蒽及四氢呋喃开环的蒽化合物，对后继的处理较为困难。
金属钠法此方法是利用较为活泼的金属钠，使环戊二烯生成环戊二烯基负离子，然后与金属卤化物反应，生成茂金属化合物。国外“organometallic Sytheses”，Vol.1，P75，Academic Press(1965)报道了一种金属钠法和提纯方法。该方法是在氮气的保护下，在四氢呋喃(或者是乙二醇二甲醚)中，将环戊二烯与金属钠反应生成环戊二烯基钠的四氢呋喃(或者乙二醇二甲醚)溶液，然后滴加到干燥苯和四氯化钛的烧瓶中反应，反应物减压过滤，滤饼用三氯甲烷反复提取，提取液冷却后析出红色结晶，过滤并用烷烃洗涤沉淀，干燥，收率为50％。该方法使用苯为溶剂，收率较低而且苯对人体和环境影响较大。提纯所用的氯仿周期较长，易挥发，生产成本较高。
国内也有相关的金属钠法报道，化学试剂，1983，5(6)，363-379报道了相关的方法，该方法在制备环戊二烯基钠过程中与前述的国外报道一样，所不同的是在与四氯化钛反应的过程中所用的溶剂不同，前述国外报道是用苯为溶剂，后者国内报道是用四氢呋喃为溶剂，这样的方法，收率为60％。该方法取消了苯为溶剂，全部采用四氢呋喃为溶剂，减少了苯对环境的影响。提纯方法和国外提纯方法一样，也是利用索氏提取器，以三氯甲烷为提取剂反复提取。巴陵石化申请了双环戊二烯基二氯化钛的制备方法公开号CN 1170725A。该发明是以甲苯、二甲苯或乙苯为溶剂进行反应，以N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺为提取剂进行提纯。
金属钠在反应过程中所使用的金属钠在工业化生产过程中较为危险，所生成的戊二烯基钠很活泼，其对水和空气中的氧非常敏感，对工艺要求较高。
二乙胺法是目前报道较多的一种合成方法。RU 2214415 C1报道了以四氯化钛和二乙胺、环戊二烯为原料在氯仿为溶剂中进行反应，反应后用甲醇洗涤胺盐。经干燥后用甲苯进行提纯。该专利报道所用的溶剂为氯仿，在工业生产过程中氯仿容易产生对人体有害的物质。Advance in Organometallic Chemistry 1964，2，373和JAmer ChemSoc 1954，76，4201；1959，81，1364均报道二乙胺制备二氯二茂钛，采用的原料均为四氯化钛、二乙胺、环戊二烯，反应的溶剂为四氢呋喃。反应结束后，用盐酸洗涤胺盐。干燥后的粗品用氯仿进行提纯。具报道其收率为60％。宝鸡文理学院学报(自然科学版)2001(03)发表的《二卤二茂钛合成新方法》所用的溶剂为四氢呋喃，收率报道在72％左右。对原料要求较高，工艺需要冰水冷却。反应完后的固体用盐酸进行洗涤，干燥后用氯仿提纯。
在US 6063950专利上报道了一种以二甲基二茂钛(Cp2Ti(CH3)2)为原料，溶解在四氢呋喃溶剂中，搅拌，加入HCL气体，反应温度-10-15℃，得到红色的二氯二茂钛产品。该报道与二乙胺法不同。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有较高收率的双环戊二烯基二氯化钛合成方法，该合成方法在工业化生产中操作简单，有利于扩大化生产。
本发明解决其技术问题须采用的技术方案是：以四氯化钛、二乙胺和环戊二烯为原料，将它们按摩尔比为1∶2.0∶2.2～2.4往乙二醇二甲醚溶剂中加入，搅拌反应结束后，冷却过滤，用乙醇洗涤滤饼，再经干燥、提纯后，获得双环戊二烯基二氯化钛。
本发明与现有技术相比的主要优点是：通过对现有技术的改进，合成工艺简单，反应条件温和，适合工业化生产，对环境影响小，产品收率达到80％，产品纯度大于98％。
具体实施方式
本发明以四氯化钛、二乙胺和环戊二烯为原料，将它们按摩尔比为1∶2.0∶2.2～2.4往乙二醇二甲醚溶剂中加入，搅拌反应结束后，冷却过滤，用乙醇洗涤滤饼，再经干燥、提纯后，获得双环戊二烯基二氯化钛。
上述四氯化钛、二乙胺、环戊二烯，可以采用依次往乙二醇二甲醚溶剂中滴加的方法。然后在50～60℃温度下搅拌反应，反应时间为5～6小时。
上述滤饼干燥后，可以利用氯仿与甲苯按摩尔配比为1∶1配成的混合溶剂提纯。
本发明所用的原料四氯化钛、二乙胺、环戊二烯，一般要求是：其含量大于98％。含水量低于100ppm。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例一
在装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的250毫升四颈烧瓶中，在水浴冷却条件下，加入60毫升乙二醇二甲醚，依次加入31g四氯化钛、23.4g二乙胺、25g环戊二烯，将混合物加热到60℃，保温6小时，所得悬浮体为红棕色。反应结束后，冷却。过滤。滤饼用乙醇洗涤。洗涤后的粗品经干燥后，利用氯仿与甲苯按摩尔配比为1∶1配成的混合溶剂提纯。析出的红色晶体干燥得32.7g产品，收率80％。
实施例二
在装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的500毫升四颈烧瓶中，在水浴冷却条件下，加入130毫升乙二醇二甲醚，依次加入65g四氯化钛、49g二乙胺、53g环戊二烯，将混合物加热到60℃，保温6小时，所得悬浮体为红棕色。反应结束后，冷却。过滤。滤饼用乙醇洗涤。洗涤后的粗品经干燥后，利用氯仿与甲苯按摩尔配比为1∶1配成的混合溶剂提纯。析出的红色晶体干燥得69.2g产品，收率80.8％。
实施例三
在装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的1000毫升四颈烧瓶中，在水浴冷却条件下，加入280毫升乙二醇二甲醚，依次加入143g四氯化钛、108g二乙胺、116g环戊二烯，将混合物加热到60℃，保温6小时，所得悬浮体为红棕色。反应结束后，冷却。过滤。滤饼用乙醇洗涤。洗涤后的粗品经干燥后，利用氯仿与甲苯按摩尔配比为1∶1配成的混合溶剂提纯。析出的红色晶体干燥得152.7g产品，收率81.1％。
实施例四
在装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的10000毫升四颈烧瓶中，在水浴冷却条件下，加入3000毫升乙二醇二甲醚，依次加入1550g四氯化钛、1170g二乙胺、1250g环戊二烯，将混合物加热到60℃，保温6小时，所得悬浮体为红棕色。反应结束后，冷却。过滤。滤饼用乙醇洗涤。洗涤后的粗品经干燥后，利用氯仿与甲苯按摩尔配比为1∶1配成的混合溶剂提纯。析出的红色晶体干燥得1676g产品，收率82.1％。
实施例五
在装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的100升搪瓷釜中，在水浴冷却条件下，加入30升乙二醇二甲醚，依次加入15kg四氯化钛、11.6kg二乙胺、12.6kg环戊二烯，将混合物加热到60℃，保温6小时，所得悬浮体为红棕色。反应结束后，冷却。过滤。滤饼用乙醇洗涤。洗涤后的粗品经干燥后，利用氯仿与甲苯按摩尔配比为1∶1配成的混合溶剂提纯。析出的红色晶体干燥得16.1kg产品，收率81.5％。
Claims (5)
1.双环戊二烯基二氯化钛的合成，以四氯化钛、二乙胺和环戊二烯为原料，其特征是将四氯化钛、二乙胺、环戊二烯按摩尔比为1∶2.0∶2.2～2.4往乙二醇二甲醚溶剂中加入，反应结束后，冷却过滤，用乙醇洗涤滤饼，再经混合溶剂(氯仿和甲苯等摩尔比混合)提纯后，获得双坏戊二烯基二氯化钛。
2.根据权利要求1所述的双环戊二烯基二氯化钛的合成，其特征是将四氯化钛、二乙胺、环戊二烯依次往乙二醇二甲醚溶剂中滴加。
3.根据权利要求1所述的双环戊二烯基二氯化钛的合成，其特征是在50～60℃温度下搅拌反应，反应时间为5～6小时。
4.根据权利要求1所述的双环戊二烯基二氯化钛的合成，其特征是利用氯仿与甲苯的混合溶剂提纯。
5.根据权利要求4所述的双环戊二烯基二氯化钛的合成，其特征是混合溶剂由氯仿与甲苯按摩尔配比为1∶1配成。
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