CN108440606B - 一种二氯二茂钛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简单、环保的二氯二茂钛的合成方法，即在四氯化钛的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中依次加入二乙胺和环戊二烯，混匀后回流反应，反应结束后，冷却至室温，减压蒸干溶剂，然后加入冰水搅拌，红色沉淀析出，减压抽滤，固体用冰水洗涤，得到二氯二茂钛粗品；二氯二茂钛粗品用N,N‑二甲基甲酰胺充分溶解，减压抽滤，旋干滤液后所得固体用冰水‑二氯甲烷‑乙醇混合液重结晶，过滤得到红色针状晶体，真空干燥即得二氯二茂钛；本发明方法在减少了反应时间的情况下大大提高了反应的产率；同时采用了经济环保的溶剂，避免了有毒有害溶剂的使用，对环境的危害较小，符合绿色、环境友好的化学合成理念。
Description
技术领域
本发明涉及一种简单、环保的二氯二茂钛的合成方法，属于化学工艺技术领域。
背景技术
茂金属，即两个环戊二烯基或其衍生物以平面共轭π键的形式与金属卤化物成键所形成的金属有机配合物；自从1954年Summers等首次合成了二氯二茂钛（Cp2TiCl2）后，茂钛化合物的研究已经成为了国内外研究活跃的领域之一。这种化合物由于在催化烯烃聚合、不饱和烃加氢还原、有机合成以及抗癌活性等方面的重要作用而广泛应用于科研化工和医疗等领域；但是，目前所报道的茂钛化合物的合成方法绝大多数都是在无水无氧的条件下进行，条件要求比较苛刻，因此，改善苛刻的的合成条件，提高产率以及纯度是研究者们一直追求的目标；二氯二茂钛主要作为烯烃共聚和均聚催化剂，目前的合成路线主要有三种：蒽镁法、金属钠盐法和二乙胺法。
1983年H.Bannmann等研究用蒽镁法合成了二氯二茂钛。此外，《化学试剂》，2001，23（4）236；231以及《高分子通报》,1998,（1）,3分别报道了蒽镁化合物以及活性镁的制备方法。蒽镁法合成了二氯二茂钛的方法制备比较简单，在镁活性较好的条件下，蒽镁转化率比较高、反应速率较快、产品收率也较高。该合成工艺中，由于蒽镁的转化受镁粉的活化时间以及活化温度的影响比较大，关键是由于该合成工艺过程中会发生较多的副反应，后续处理比较困难，因此不适合工艺化生产。金属钠盐法是利用较为活泼的金属钠，是环戊二烯生成环戊二烯基负离子，然后与金属卤化物反应生成二氯二茂钛，该合成工艺较蒽镁法，制备条件相对温和，副反应减少，但是金属钠盐法合成二氯二茂钛的方法，合成的收率较低，而且使用的溶剂对环境和人体的伤害较大，生产成本较高，因此也不被广泛的使用。此外，也有报道《二氯二茂钛》合成新方法，用四氢呋喃做溶剂，收率为72%左右，但是该报道工艺对原料要求高，反应后固体用盐酸洗涤，然后用氯仿提纯，条件要求高，对环境危害大。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、环保的二氯二茂钛的合成方法，解决原有方法对环境和人类造成的危害，简化操作、降低成本、提高产率，从而实现二氯二茂钛经济、环保的工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
该二氯二茂钛的分子式为C10H10Cl2Ti,其结构式如下：
合成该二氯二茂钛的具体操作下：
在四氯化钛的N,N-二甲基甲酰胺溶液中依次加入二乙胺和环戊二烯，混匀后在60~65℃下回流反应，反应结束后，冷却至室温，减压蒸干溶剂，然后加入冰水搅拌15~25分钟，红色沉淀析出，减压抽滤，固体用冰水洗涤3~5次，得到二氯二茂钛粗品；二氯二茂钛粗品用N,N-二甲基甲酰胺充分溶解，减压抽滤，旋干滤液后所得固体用冰水-二氯甲烷-乙醇混合液重结晶，过滤得到红色针状晶体，真空干燥即得二氯二茂钛。
所述四氯化钛的N,N-二甲基甲酰胺溶液是在冰浴、氮气保护下，将四氯化钛加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌15~20min后，再在混合物中滴加入N,N-二甲基甲酰胺至产生的沉淀完全溶解。
所述重结晶过滤后滤液回收利用。
所述四氯化钛、二乙胺、环戊二烯的摩尔比为1:（2.0~3.0）:（2.0~10.0）。
所述回流反应时间为2~3小时。
所述冰水-二氯甲烷-乙醇混合液是冰水、二氯甲烷和乙醇按体积比（0~0.5）:（1.5~2）:1 的比例混合制得。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明提供的合成方法所使用原料与现有的合成方法所使用的原料相同，廉价、易得，反应条件温和、易于操作；
（2）本发明创新的关键在于在二氯二茂钛的合成和纯化过程中选用了同一种有机溶剂---N,N-二甲基甲酰胺，在合成过程中用DMF代替苯、甲苯、二甲苯、乙苯，更加环保、高效；提纯过程中，DMF相比于氯仿的溶解性更好，不需要繁杂的提取操作，简化了提纯过程，缩短了提纯时间。两个过程使用同一种溶剂，这样就可以大大简化后期纯化过程中除去不同有机试剂的步骤，在溶剂回收时损失少，节省了成本。同时，也由于DMF的沸点高、溶解性好，实现了合成过程中缩短反应时间，提高反应产率的效果。
（3）本发明在后续的产品纯化过程中，选用冰水、二氯甲烷、乙醇作为纯化试剂，来代替原有合成方法中的苯、氯仿等对环境和人体伤害较大的试剂，极大的减轻了对环境和人类造成的危害；
（4）本发明所合成的二氯二茂钛的纯度高，其产率最高达91.3%。
本发明在保留原有合成路线的基础上进一步优化工艺的绿色、环保性，降低成本，提高产率，简化操作步骤，减少了工业化生产的成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
从烘箱中取出反应仪器，趁热搭好反应装置，冰浴条件下先通入氮气冷却10分钟，氮气保护下在反应器中加入5mLDMF，然后加入15.18g四氯化钛，搅拌20分钟，用恒压漏斗继续向反应器中缓慢滴加60mLDMF，开始滴加时有黄色沉淀生成，随着溶剂的加入沉淀慢慢溶解，得到黄色溶液，随后，撤掉冰浴并用同一恒压漏斗缓慢加入11.70g二乙胺，溶液的颜色由黄色变成墨绿色，滴加完毕后继续加入21.15g环戊二烯，混匀后加热到60℃，回流反应3小时，反应结束，冷却至室温，减压蒸干溶剂，然后加入冰水搅拌25分钟，红色沉淀析出，减压抽滤并用少量冰水洗涤5次，得到红色沉淀即为二氯二茂钛粗品；二氯二茂钛粗品用DMF充分溶解，减压抽滤，旋干滤液，所得液体作为溶剂回收利用，所得固体用冰水-二氯甲烷-乙醇混合液（冰水、二氯甲烷和乙醇按体积比0.5:1.5:1 的比例混合）重结晶，过滤得到红色针状晶体，真空干燥即得二氯二茂钛，称量所得固体17.01g，产率85.4%。
实施例2：
从烘箱中取出反应仪器，趁热搭好反应装置，冰浴条件下通入氮气冷却10分钟，氮气保护下在反应器中加入12mLDMF，然后加入28.46g四氯化钛，搅拌15分钟，用恒压漏斗继续想反应器中缓慢滴加115mLDMF，开始滴加时有黄色沉淀生成，随着溶剂的加入沉淀慢慢溶解，得到黄色溶液，随后，撤掉冰浴并用同一恒压漏斗缓慢加入21.94g二乙胺，溶液的颜色由黄色变成墨绿色，滴加完毕后继续加入59.49g环戊二烯，加热到62℃，回流反应2.5小时，反应结束，冷却至室温，减压蒸干溶剂，然后加入冰水搅拌20分钟，析出红色沉淀，减压抽固体用少量冰水洗涤4次，得到红色沉淀即为二氯二茂钛粗品；二氯二茂钛粗品用DMF充分溶解，减压抽滤，旋干滤液，所得液体作为溶剂回收利用，所得固体用冰水-二氯甲烷-乙醇混合液（冰水、二氯甲烷和乙醇按体积比0.1:2:1 的比例混合）重结晶，过滤得到红色针状晶体，真空干燥即得二氯二茂钛，称量所得固体33.46g，产率89.6%。
实施例3：
从烘箱中取出反应仪器，趁热搭好反应装置，冰浴条件下通入氮气冷却10分钟，氮气保护下在反应器中加入10mLDMF，然后加入22.76g四氯化钛，搅拌20分钟，用恒压漏斗继续想反应器中缓慢滴加90mLDMF，开始滴加时有黄色沉淀生成，随着溶剂的加入沉淀慢慢溶解，得到黄色溶液，随后，撤掉冰浴并用同一恒压漏斗缓慢17.55g二乙胺，溶液的颜色由黄色变成墨绿色，滴加完毕后继续加入63.46g环戊二烯，加热到65℃，回流反应2小时，反应结束，冷却至室温，减压蒸干溶剂，然后加入冰水搅拌15分钟，析出红色沉淀，减压抽滤并用少量冰水洗涤3次，得到红色沉淀即为二氯二茂钛粗品；二氯二茂钛粗品用DMF充分溶解，减压抽滤，旋干滤液，所得液体作为溶剂回收利用，所得固体用二氯甲烷-乙醇混合液（二氯甲烷和乙醇按体积比2:1 的比例混合），过滤得到红色针状晶体，将所得固体真空干燥，称量所得固体25.72g，产率86.1%。
实施例4：
从烘箱中取出反应仪器，趁热搭好反应装置，冰浴条件下通入氮气冷却10分钟，氮气保护下在反应器中加入8mLDMF，然后加入18.97g四氯化钛，搅拌20分钟，用恒压漏斗继续想反应器中缓慢滴加75mLDMF，开始滴加时有黄色沉淀生成，随着溶剂的加入沉淀慢慢溶解，得到黄色溶液，随后，撤掉冰浴并用同一恒压漏斗缓慢加入21.92g二乙胺，溶液的颜色由黄色变成墨绿色，滴加完毕后继续加入26.44g环戊二烯，加热到60℃，回流反应3小时，反应结束，冷却至室温，减压蒸干溶剂，然后加入冰水搅拌18分钟，析出红色沉淀，减压抽滤并用少量冰水洗涤5次，得到红色沉淀即为二氯二茂钛粗品；二氯二茂钛粗品用DMF充分溶解，减压抽滤，旋干滤液，所得液体作为溶剂回收利用，所得固体用冰水-二氯甲烷-乙醇混合液（冰水、二氯甲烷和乙醇按体积比0.3:2:1 的比例混合）重结晶，过滤得到红色针状晶体，真空干燥即得二氯二茂钛，称量所得固体22.08g，产率88.7%。
实施例5：
从烘箱中取出反应仪器，趁热搭好反应装置，冰浴条件下通入氮气冷却10分钟，氮气保护下在反应器中加入15mLDMF，然后加入30.35g四氯化钛，搅拌20分钟，用恒压漏斗继续想反应器中缓慢滴加120mLDMF，开始滴加时有黄色沉淀生成，随着溶剂的加入沉淀慢慢溶解，得到黄色溶液，随后，撤掉冰浴并用同一恒压漏斗缓慢加入35.11g二乙胺，溶液的颜色由黄色变成墨绿色，滴加完毕后继续加入63.46g环戊二烯，加热到62℃，回流反应2.5小时，反应结束，冷却至室温，减压蒸干溶剂，然后加入冰水搅拌20分钟，析出红色沉淀，减压抽滤并用少量冰水洗涤4次，得到红色沉淀即为二氯二茂钛粗品；二氯二茂钛粗品用DMF充分溶解，减压抽滤，旋干滤液，所得液体作为溶剂回收利用，所得固体用二氯甲烷-乙醇混合液（二氯甲烷和乙醇按体积比1.5:1 的比例混合）重结晶，过滤得到红色针状晶体，真空干燥即得二氯二茂钛，称量所得固体35.10g，产率88.1%。
实施例6：
从烘箱中取出反应仪器，趁热搭好反应装置，冰浴条件下通入氮气冷却10分钟，氮气保护下在反应器中加入18mLDMF，然后加入37.94g四氯化钛，搅拌20分钟，用恒压漏斗继续想反应器中缓慢滴加150mLDMF，开始滴加时有黄色沉淀生成，随着溶剂的加入沉淀慢慢溶解，得到黄色溶液，随后，撤掉冰浴并用同一恒压漏斗缓慢加入43.88g二乙胺，溶液的颜色由黄色变成墨绿色，滴加完毕后继续加入105.76g环戊二烯，加热到65℃，回流反应2小时，反应结束，冷却至室温，减压蒸干溶剂，然后加入冰水搅拌15分钟，析出红色沉淀，减压抽滤并用少量冰水洗涤5次，得到红色沉淀即为二氯二茂钛粗品；二氯二茂钛粗品用DMF充分溶解，减压抽滤，旋干滤液，所得液体作为溶剂回收利用，所得固体用冰水-二氯甲烷-乙醇混合液（冰水、二氯甲烷和乙醇按体积比0.2:1.8:1 的比例混合）重结晶，过滤得到红色针状晶体，真空干燥即得二氯二茂钛，称量所得固体45.46g，产率91.3%。
Claims (3)
1.一种二氯二茂钛的合成方法，其特征在于：在四氯化钛的N,N-二甲基甲酰胺溶液中依次加入二乙胺和环戊二烯，混匀后在 60~65℃下回流反应，反应结束后，冷却至室温，减压蒸干溶剂，然后加入冰水搅拌15~25分钟，红色沉淀析出，减压抽滤，固体用冰水洗涤3~5次，得到二氯二茂钛粗品；二氯二茂钛粗品用N,N-二甲基甲酰胺充分溶解，减压抽滤，旋干滤液后所得固体用冰水-二氯甲烷-乙醇混合液重结晶，过滤得到红色针状晶体，真空干燥即得二氯二茂钛；
所述四氯化钛、二乙胺、环戊二烯的摩尔比为1:（2.0~3.0）:（2.0~10.0）；
所述回流反应时间为2~3小时。
2.根据权利要求1所述的二氯二茂钛的合成方法，其特征在于：四氯化钛的N,N-二甲基甲酰胺溶液是在冰浴、氮气保护下，将四氯化钛加入到N,N-二甲基甲酰胺，搅拌15~20min后，再在混合物中滴加入N,N-二甲基甲酰胺至产生的沉淀完全溶解。
3.根据权利要求1所述的二氯二茂钛的合成方法，其特征在于：冰水-二氯甲烷-乙醇混合液是冰水、二氯甲烷和乙醇按体积比（0~0.5）:（1.5~2）:1 的比例混合制得。
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