CN111217859A - 一种制备二氯二茂钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备二氯二茂钛的方法，包括双环戊二烯裂解精馏制备环戊二烯，将制备得到的环戊二烯与包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液进行回流反应，以及将回流反应后体系经后处理，得到二氯二茂钛；后处理包括以下步骤：步骤一、冰浴冷却回流反应后体系，过滤，将截留物依次用四氢呋喃和石油醚洗涤，得到洗涤后截留物；步骤二、将洗涤后截留物加入到盐酸溶液中搅拌，过滤，得到过滤后截留物；步骤三、将过滤后截留物依次用冰水和乙醇洗涤，干燥，得到二氯二茂钛。本发明采用裂解‑回流反应‑后处理的方法制备二氯二茂钛，能够避免原料环戊二烯二聚变性，影响合成反应的进行，采用本发明的方法制备得到的二氯二茂钛纯度在98％以上。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属的茂夹心化合物合成技术领域，具体涉及一种制备二氯二茂钛的方法。
背景技术
二氯二茂钛是一种性能相当优良的加氢茂金属催化剂之一，在催化烯烃聚合、有机合成以及抗癌活性等方面具有重要的应用，自1954年Summers等首次合成二氯二茂钛之后，茂钛化合物的合成受到了广泛的关注。
目前合成二氯二茂钛的工艺路线主要有三种：蒽镁法、金属钠盐法和二乙胺法。其中，蒽镁法合成二氯二茂钛的方法操作简单，原料转化率高，反应速率快，产品收率也高，但是该方法在合成工艺中会发生较多的副反应，后处理较为困难，不适用于大规模工业生产；金属钠盐法需要利用活泼碱金属钠，与环戊二烯单体反应生产环戊二烯基钠，再与四氯化钛反应可得二氯二茂钛，该方法相比于蒽镁法副反应少，但其合成收率低，且对反应条件有严格要求，金属钠危险性较大，因此也不被广泛使用。二乙胺法的主要原料为环戊二烯单体和二乙胺，环戊二烯单体容易发生二聚变性，影响产物的纯度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备二氯二茂钛的方法。本发明采用裂解-回流反应-后处理的方法制备二氯二茂钛，现场制备环戊二烯，将制备得到的环戊二烯直接用于制备二氯二茂钛，能够避免原料环戊二烯二聚变性，影响合成反应的进行，采用本发明的方法制备得到的二氯二茂钛纯度在98％以上。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，所述方法包括双环戊二烯裂解精馏制备环戊二烯，将所述环戊二烯与包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液混合后进行回流反应，以及将回流反应后体系进行后处理；
所述后处理包括以下步骤：
步骤一、冰浴冷却所述回流反应后体系，过滤，将截留物依次用四氢呋喃和石油醚洗涤，得到洗涤后截留物；
步骤二、将步骤一所述洗涤后截留物加入到盐酸溶液中搅拌10min～20min，过滤，得到过滤后截留物；
步骤三、将步骤二所述过滤后截留物依次用冰水和无水乙醇洗涤，干燥，得到二氯二茂钛。
上述的一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，所述双环戊二烯裂解精馏制备环戊二烯中，裂解精馏的温度为160℃～180℃。
上述的一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，所述四氯化钛、二乙胺和环戊二烯的物质的量之比为1:(2.0～6.0):(2.0～7.0)。
上述的一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，所述包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护气氛中，冰浴条件下向四氯化钛中滴加四氢呋喃，滴加完毕后搅拌20min～40min，得到悬浊液；
步骤二、搅拌条件下，向步骤一所述悬浊液中滴加二乙胺，滴加完毕后继续搅拌20min～40min，得到包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液。
上述的一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，所述包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液中，四氢呋喃的体积为四氯化钛体积的6倍～12倍。
上述的一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，所述回流反应的温度为65℃～68℃，回流反应的时间为4h～8h。
上述的一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，步骤二中所述盐酸溶液的质量浓度为10％～50％，所述盐酸溶液的体积为四氯化钛体积的6倍～10倍。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的采用裂解-回流反应-后处理的方法制备二氯二茂钛，现场制备环戊二烯，将制备得到的环戊二烯直接用于制备二氯二茂钛，能够避免原料环戊二烯二聚变性，影响合成反应的进行，采用本发明的方法制备得到的二氯二茂钛纯度在98％以上。
2、本发明的后处理的方法中，依次用四氢呋喃、石油醚、盐酸、冰水和无水乙醇洗涤，可以有效去除产物表面的无机盐和聚合物等物质，提高产物的纯度。
3、本发明制备二氯二茂钛的方法反应条件温和，纯度高产量大，利于以一体化的反应装置在工业上进行推广应用，反应装置简单，操作难度低。
4、本发明制备二氯二茂钛的方法以双环戊二烯裂解精馏制备的环戊二烯和四氯化钛为原料，原料廉价易得，能够有效降低生产成本，实现二氯二茂钛绿色、经济和高效的工业化生产。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备二氯二茂钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、在单口圆底烧瓶中加入双环戊二烯，将装有双环戊二烯的单口圆底烧瓶加热至170℃进行裂解精馏，收集40℃～42℃的馏分，即为环戊二烯单体；
步骤二、将30mL步骤一制备得到的环戊二烯单体直接与包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液混合，将混合后物料于66℃条件下回流反应4h；
所述包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤101、在氮气保护气氛中，向三口烧瓶中加入10mL四氯化钛，冰浴条件下向装有四氯化钛的三口烧瓶中滴加90mL四氢呋喃，滴加完毕后搅拌30min得到黄色悬浊液；
步骤102、搅拌条件下，向步骤101所述悬浊液中滴加30mL二乙胺，滴加完毕后继续搅拌30min，得到墨绿色的包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液；
步骤三、冰浴冷却步骤二回流反应后体系，过滤，将截留物先用四氢呋喃洗涤，然后用石油醚洗涤，得到洗涤后截留物；
步骤四、将步骤三所述洗涤后截留物加入到80mL盐酸溶液中搅拌15min，过滤，得到过滤后截留物；所述盐酸溶液的质量浓度为25％；
步骤五、将步骤四所述过滤后截留物先用冰水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥至恒重，得到二氯二茂钛。
本实施中，产物的核磁共振氢谱1H NMRδ为6.60(10H,s)。红外IR吸收特征峰位置(KBr,v/cm-1)为3107cm-1、1435cm-1、1020cm-1和819cm-1，其中3107cm-1归属于C-H伸缩振动吸收峰，1435cm-1归属于C＝C骨架振动吸收峰，1020cm-1归属于C-C骨架振动吸收峰，819cm-1归属于C-H弯曲振动吸收峰，红外和核磁共振结果表明产物为二氯二茂钛。产物二氯二茂钛的质量为12.2g，产率为55％，纯度为98.2％。
实施例2
本实施例制备二氯二茂钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、在单口圆底烧瓶中加入双环戊二烯，将装有双环戊二烯的单口圆底烧瓶加热至170℃进行裂解精馏，收集40℃～42℃的馏分，即为环戊二烯单体；
步骤二、将30mL步骤一制备得到的环戊二烯单体直接与包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液混合，将混合后物料于66℃条件下回流反应6h；
所述包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤101、在氮气保护气氛中，向三口烧瓶中加入10mL四氯化钛，冰浴条件下向装有四氯化钛的三口烧瓶中滴加90mL四氢呋喃，滴加完毕后搅拌30min得到黄色悬浊液；
步骤102、搅拌条件下，向步骤101所述悬浊液中滴加30mL二乙胺，滴加完毕后继续搅拌30min，得到墨绿色的包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液；
步骤三、冰浴冷却步骤二回流反应后体系，过滤，将截留物先用四氢呋喃洗涤，然后用石油醚洗涤，得到洗涤后截留物；
步骤四、将步骤三所述洗涤后截留物加入到80mL盐酸溶液中搅拌15min，过滤，得到过滤后截留物；所述盐酸溶液的质量浓度为25％；
步骤五、将步骤四所述过滤后截留物先用冰水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥至恒重，得到二氯二茂钛。
本实施中，产物的核磁共振氢谱1H NMRδ为6.60(10H,s)。红外IR吸收特征峰位置(KBr,v/cm-1)为3107cm-1、1435cm-1、1020cm-1和819cm-1，其中3107cm-1归属于C-H伸缩振动吸收峰，1435cm-1归属于C＝C骨架振动吸收峰，1020cm-1归属于C-C骨架振动吸收峰，819cm-1归属于C-H弯曲振动吸收峰，红外和核磁共振结果表明产物为二氯二茂钛。产物二氯二茂钛的质量为10.3g，产率为46％，纯度为98.3％。
实施例3
本实施例制备二氯二茂钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、在单口圆底烧瓶中加入双环戊二烯，将装有双环戊二烯的单口圆底烧瓶加热至170℃进行裂解精馏，收集40℃～42℃的馏分，即为环戊二烯单体；
步骤二、将30mL步骤一制备得到的环戊二烯单体直接与包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液混合，将混合后物料于66℃条件下回流反应4h；
所述包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤101、在氮气保护气氛中，向三口烧瓶中加入10mL四氯化钛，冰浴条件下向装有四氯化钛的三口烧瓶中滴加90mL四氢呋喃，滴加完毕后搅拌30min得到黄色悬浊液；
步骤102、搅拌条件下，向步骤101所述悬浊液中滴加50mL二乙胺，滴加完毕后继续搅拌30min，得到墨绿色的包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液；
步骤三、冰浴冷却步骤二回流反应后体系，过滤，将截留物先用四氢呋喃洗涤，然后用石油醚洗涤，得到洗涤后截留物；
步骤四、将步骤三所述洗涤后截留物加入到80mL盐酸溶液中搅拌15min，过滤，得到过滤后截留物；所述盐酸溶液的质量浓度为25％；
步骤五、将步骤四所述过滤后截留物先用冰水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥至恒重，得到二氯二茂钛。
本实施中，产物的核磁共振氢谱1H NMRδ为6.60(10H,s)。红外IR吸收特征峰位置(KBr,v/cm-1)为3107cm-1、1435cm-1、1020cm-1和819cm-1，其中3107cm-1归属于C-H伸缩振动吸收峰，1435cm-1归属于C＝C骨架振动吸收峰，1020cm-1归属于C-C骨架振动吸收峰，819cm-1归属于C-H弯曲振动吸收峰，红外和核磁共振结果表明产物为二氯二茂钛。产物二氯二茂钛的质量为7.8g，产率为35％，纯度为98.6％。
实施例4
本实施例制备二氯二茂钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、在单口圆底烧瓶中加入双环戊二烯，将装有双环戊二烯的单口圆底烧瓶加热至170℃进行裂解精馏，收集40℃～42℃的馏分，即为环戊二烯单体；
步骤二、将50mL步骤一制备得到的环戊二烯单体直接与包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液混合，将混合后物料于66℃条件下回流反应4h；
所述包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤101、在氮气保护气氛中，向三口烧瓶中加入10mL四氯化钛，冰浴条件下向装有四氯化钛的三口烧瓶中滴加90mL四氢呋喃，滴加完毕后搅拌30min得到黄色悬浊液；
步骤102、搅拌条件下，向步骤101所述悬浊液中滴加30mL二乙胺，滴加完毕后继续搅拌30min，得到墨绿色的包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液；
步骤三、冰浴冷却步骤二回流反应后体系，过滤，将截留物先用四氢呋喃洗涤，然后用石油醚洗涤，得到洗涤后截留物；
步骤四、将步骤三所述洗涤后截留物加入到80mL盐酸溶液中搅拌15min，过滤，得到过滤后截留物；所述盐酸溶液的质量浓度为25％；
步骤五、将步骤四所述过滤后截留物先用冰水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥至恒重，得到二氯二茂钛。
本实施中，产物的核磁共振氢谱1H NMRδ为6.60(10H,s)。红外IR吸收特征峰位置(KBr,v/cm-1)为3107cm-1、1435cm-1、1020cm-1和819cm-1，其中3107cm-1归属于C-H伸缩振动吸收峰,1435cm-1归属于C＝C骨架振动吸收峰，1020cm-1归属于C-C骨架振动吸收峰,819cm-1归属于C-H弯曲振动吸收峰，红外和核磁共振结果表明产物为二氯二茂钛。产物二氯二茂钛的质量为8.9g，产率为40％，纯度为98.5％。
实施例5
本实施例制备二氯二茂钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、在单口圆底烧瓶中加入双环戊二烯，将装有双环戊二烯的单口圆底烧瓶加热至160℃进行裂解精馏，收集40℃～42℃的馏分，即为环戊二烯单体；
步骤二、将15mL步骤一制备得到的环戊二烯单体直接与包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液混合，将混合后物料于65℃条件下回流反应8h；
所述包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤101、在氮气保护气氛中，向三口烧瓶中加入10mL四氯化钛，冰浴条件下向装有四氯化钛的三口烧瓶中滴加60mL四氢呋喃，滴加完毕后搅拌20min得到黄色悬浊液；
步骤102、搅拌条件下，向步骤101所述悬浊液中滴加20mL二乙胺，滴加完毕后继续搅拌20min，得到墨绿色的包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液；
步骤三、冰浴冷却步骤二回流反应后体系，过滤，将截留物先用四氢呋喃洗涤，然后用石油醚洗涤，得到洗涤后截留物；
步骤四、将步骤三所述洗涤后截留物加入到60mL盐酸溶液中搅拌10min，过滤，得到过滤后截留物；所述盐酸溶液的质量浓度为50％；
步骤五、将步骤四所述过滤后截留物先用冰水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥至恒重，得到二氯二茂钛。
本实施中，产物的核磁共振氢谱1H NMRδ为6.60(10H,s)。红外IR吸收特征峰位置(KBr,v/cm-1)为3107cm-1、1435cm-1、1020cm-1和819cm-1，其中3107cm-1归属于C-H伸缩振动吸收峰,1435cm-1归属于C＝C骨架振动吸收峰，1020cm-1归属于C-C骨架振动吸收峰,819cm-1归属于C-H弯曲振动吸收峰，红外和核磁共振结果表明产物为二氯二茂钛。产物二氯二茂钛的质量8.4g，产率为38％，纯度为98.1％。
实施例6
本实施例制备二氯二茂钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、在单口圆底烧瓶中加入双环戊二烯，将装有双环戊二烯的单口圆底烧瓶加热至180℃进行裂解精馏，收集40℃～42℃的馏分，即为环戊二烯单体；
步骤二、将50mL步骤一制备得到的环戊二烯单体直接与包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液混合，将混合后物料于68℃条件下回流反应5h；
所述包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤101、在氮气保护气氛中，向三口烧瓶中加入10mL四氯化钛，冰浴条件下向装有四氯化钛的三口烧瓶中滴加120mL四氢呋喃，滴加完毕后搅拌40min得到黄色悬浊液；
步骤102、搅拌条件下，向步骤101所述悬浊液中滴加60mL二乙胺，滴加完毕后继续搅拌40min，得到墨绿色的包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液；
步骤三、冰浴冷却步骤二回流反应后体系，过滤，将截留物先用四氢呋喃洗涤，然后用石油醚洗涤，得到洗涤后截留物；
步骤四、将步骤三所述洗涤后截留物加入到100mL盐酸溶液中搅拌20min，过滤，得到过滤后截留物；所述盐酸溶液的质量浓度为10％；
步骤五、将步骤四所述过滤后截留物先用冰水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥至恒重，得到二氯二茂钛。
本实施中，产物的核磁共振氢谱1H NMRδ为6.60(10H,s)。红外IR吸收特征峰位置(KBr,v/cm-1)为3107cm-1、1435cm-1、1020cm-1和819cm-1，其中3107cm-1归属于C-H伸缩振动吸收峰,1435cm-1归属于C＝C骨架振动吸收峰，1020cm-1归属于C-C骨架振动吸收峰,819cm-1归属于C-H弯曲振动吸收峰，红外和核磁共振结果表明产物为二氯二茂钛。产物二氯二茂钛的质量为9.1g，产率为41％，纯度为98.3％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，所述方法包括双环戊二烯裂解精馏制备环戊二烯，将所述环戊二烯与包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液混合后进行回流反应，以及将回流反应后体系进行后处理；
所述后处理包括以下步骤：
步骤一、冰浴冷却所述回流反应后体系，过滤，将截留物依次用四氢呋喃和石油醚洗涤，得到洗涤后截留物；
步骤二、将步骤一所述洗涤后截留物加入到盐酸溶液中搅拌10min～20min，过滤，得到过滤后截留物；
步骤三、将步骤二所述过滤后截留物依次用冰水和无水乙醇洗涤，干燥，得到二氯二茂钛。
2.根据权利要求1所述的一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，所述双环戊二烯裂解精馏制备环戊二烯中，裂解精馏的温度为160℃～180℃。
3.根据权利要求1所述的一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，所述四氯化钛、二乙胺和环戊二烯的物质的量之比为1:(2.0～6.0):(2.0～7.0)。
4.根据权利要求1所述的一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，所述包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液的制备方法包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护气氛中，冰浴条件下向四氯化钛中滴加四氢呋喃，滴加完毕后搅拌20min～40min，得到悬浊液；
步骤二、搅拌条件下，向步骤一所述悬浊液中滴加二乙胺，滴加完毕后继续搅拌20min～40min，得到包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液。
5.根据权利要求1或4所述的一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，所述包含四氯化钛、四氢呋喃和二乙胺的混合溶液中，四氢呋喃的体积为四氯化钛体积的6倍～12倍。
6.根据权利要求1所述的一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，所述回流反应的温度为65℃～68℃，回流反应的时间为4h～8h。
7.根据权利要求1所述的一种制备二氯二茂钛的方法，其特征在于，步骤二中所述盐酸溶液的质量浓度为10％～50％，所述盐酸溶液的体积为四氯化钛体积的6倍～10倍。
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