CN111229255B - 镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在合成正龙脑中的应用 - Google Patents

镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在合成正龙脑中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111229255B
CN111229255B CN202010133782.1A CN202010133782A CN111229255B CN 111229255 B CN111229255 B CN 111229255B CN 202010133782 A CN202010133782 A CN 202010133782A CN 111229255 B CN111229255 B CN 111229255B
Authority
CN
China
Prior art keywords
borneol
lanthanum
chiral nematic
mesoporous silicon
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010133782.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111229255A (zh
Inventor
王亚明
郭炜
蒋丽红
郑燕娥
贾庆明
陕绍云
刘壁莹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming University of Science and Technology
Priority to CN202010133782.1A priority Critical patent/CN111229255B/zh
Publication of CN111229255A publication Critical patent/CN111229255A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111229255B publication Critical patent/CN111229255B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在合成正龙脑中的应用，镧改性后的手性向列型介孔硅在催化α‑蒎烯进行酯化‑皂化反应中，能高选择性的催化合成正龙脑；本发明解决了现有技术中以α‑蒎烯为原料进行酯化‑皂化反应，正龙脑得率低、催化剂选择性差、催化剂重复利用困难的问题；采用本发明催化剂能直接获得正龙脑，避免了正异龙脑分离所面临的困难，且本发明制备工艺简单，适于工业化生产和市场推广应用。

Description

镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在合成正龙脑中的应用
技术领域
本发明涉及镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在选择性合成正龙脑中的应用，属于化工领域。
背景技术
松节油是一种可再生精油，含有多种萜烯，主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，两种互为同分异构体，其中α-蒎烯的含量达90%以上。松节油可直接应用于医药和用作溶剂，但更主要的是进行精细化学利用，如合成日化香料、药理活性物质、农用及家用生物活性物质及功能材料等，松节油经酯化-皂化反应可获得高价值的龙脑；龙脑有同分异构体，分为正龙脑和异龙脑，因异龙脑的副作用要远比正龙脑的大，并且由于这两种物质性质及其相近，没有有效的分离手段，不利于正龙脑的应用，故正龙脑的使用价值大大超过异龙脑；正龙脑可用于医药、精细香料等。
目前，α-蒎烯合成正龙脑的研究中，硼酐和偏硼酸类催化剂是工业上最常用的，生产工艺成熟，但反应过程中放热剧烈，不容易控制，龙脑的产率不理想，异龙脑在龙脑总量中占比较高，生成大量的异龙脑。据目前文献报道，采用沉淀法制备的固体超强酸S2O8 2-/ZrO2-NiO催化剂，以无水草酸为酯化剂，通过酯化-皂化两步法合成龙脑，龙脑的收率高达55.8%，正龙脑在总龙脑的含量可达77.01%，此方法虽得到了高比例的正龙脑，反应平稳，催化剂易分离，但是产物中还是有异龙脑，仍然面临分离的问题，且采用S2O8 2-为活性组分存在安全隐患，易发生爆炸，不利于实现工业化；申请号201910589375.9中以Al2O3/CNMS-SO3H为催化剂酯化皂化生成龙脑，龙脑产率最高为53.94%，其中正龙脑在含量为70.5%，但是仍需要面临正异龙脑分离的问题，不利于正龙脑的回收利用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种能高选择性合成正龙脑的镧改性的手性向列型介孔硅催化剂，手性向列型介孔硅经过镧改性后制得的催化剂在催化α-蒎烯进行酯化-皂化反应时，能高选择性的催化合成正龙脑，而不产生异龙脑。
本发明方法将CNMS作为载体，硫酸中的磺酸基取代CNMS上的硅羟基，再将La3+负载在CNMS-SO3H上，得镧改性的手性向列型介孔硅催化剂（La3+/CNMS-SO3H催化剂）。
本发明方法包括以下步骤：
1、将微晶纤维素（MCC）放入质量浓度40~80%的硫酸溶液中超声处理，然后在搅拌、30~45℃下水解20~40min，超声再处理1~4h，在混合物中添加超纯水后超声处理，静置，离心收集上清液，上清液透析至pH为2.3~2.8，收集袋内液体得到纳晶纤维素（NCC）悬浮液；
所述超声处理时间20~40min，加水超声处理20~40min，静置时间15~30h；
所述微晶纤维素与硫酸溶液的质量比为1:9~15，超纯水的添加量为混合物质量的5~10倍；
2、将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀后，将混合液倒入纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、30~45℃水浴条件自组装2~5h，之后取出在40~70℃下干燥15~30h，制得NCC-硅复合膜；NCC-硅复合膜采用煅烧的方式除去模板剂，制得手性向列型介孔硅CNMS；
所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，助结构导向剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷；
所述微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为（400~600）:（30~40）:1:（125~250）；
所述煅烧是按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持5~7h；
3、将手性向列型介孔硅CNMS浸渍在浓度为1~4mol/L的硫酸溶液中，浸渍15~30h后在浸渍液中再加入乙酸镧，继续超声浸渍12~24h，过滤，滤渣洗涤，干燥，煅烧后制得镧改性的手性向列型介孔硅催化剂La3+/CNMS-SO3H；
所述乙酸镧与手性向列型介孔硅CNMS的质量比为1:1~4；
所述煅烧是在400~600℃下处理2~5h；
4、将镧改性的手性向列型介孔硅催化剂与松节油按质量比6~10%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸或无水乙酸，然后在105~120℃油浴中加热回流反应8~12h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液进行皂化反应，酯化产物与NaOH的摩尔比为1:4~6，选择性制得正龙脑。
所述NaOH醇溶液为NaOH质量浓度为20%的无水乙醇溶液；
所述α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.3~0.6，α-蒎烯与无水乙酸的摩尔比为1:0.8~1.4。
本发明具有以下优点：
（1）解决了现有技术中以α-蒎烯为原料进行酯化-皂化反应，正龙脑得率低、催化剂选择性差、催化剂重复利用困难的问题，本发明催化剂可回收利用，能重复使用6次；
（2）正龙脑和异龙脑性质相似，没有有效手段分离，而La元素在松节油酯化-皂化反应中能够大大提高正龙脑的选择性而不产生异龙脑，这就避免了正异龙脑分离所面临的困难；
（3）本发明中使用乙酸镧直接添加在浸渍液中浸渍，然后经过滤干燥煅烧即得催化剂，制备工艺简单，步骤少，可有效降低生产成本，降低设备要求，适于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中合成产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本镧改性的手性向列型介孔硅催化剂合成正龙脑的方法如下：
（1）取10g微晶纤维素（MCC）放入100g 质量浓度60%的硫酸中超声处理30min，超声温度不超过40℃，然后在磁力搅拌、水浴恒温40℃下水解30min，超声再处理1h，超声温度不超过40℃；在混合物中添加500mL超纯水超声处理30min温度不超过40℃，静置24h，离心收集上清液，上清液置于透析袋中在超纯水中透析至袋内pH为2.5，收集袋内液体得到纳晶纤维素（NCC）悬浮液；
（2）以正硅酸甲酯（TMOS）为硅源，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）为助结构导向剂，将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀，其中微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为500:30:1:125，将混合液倒入搅拌的纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、水浴恒温45℃下缓慢挥发自组装3h，之后取出放进45℃的鼓风干燥箱继续缓慢挥干持续24h，制得手性向列型NCC-硅复合膜；NCC-硅复合膜按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持6h进行煅烧，得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅CNMS；
（3）将CNMS浸渍在2mol/L的硫酸溶液中12h后，CNMS与硫酸溶液的质量体积比g:mL为1:50；然后在浸渍液中加入乙酸镧继续超声浸渍12h，其中乙酸镧与手性向列型介孔硅CNMS的质量比为1:2，过滤，水洗涤滤渣，干燥，500℃煅烧2h后制得镧改性的手性向列型介孔硅催化剂La3+/CNMS-SO3H；
（4）将镧改性的手性向列型介孔硅催化剂La3+/CNMS-SO3H与松节油按质量比7%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，使松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.5，然后在105℃下油浴中加热回流反应12h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与NaOH的摩尔比为1:5，制得正龙脑；松节油的转化率为100%，正龙脑的总选择性为40.94%；
将产物用GC-2014气相色谱仪进行检测，检测条件：色谱柱为DB-5型毛细管柱（30mm×0.32mm×0.25um），检测器为氢离子火焰检测器（FID），载气为高纯氮气，燃气为高纯氢气，程序升温5℃/min从100℃到150℃，再以25℃/min升温到210℃；之后将产物峰与标准产物峰对比，结果见图1，从图中可以看出保留时间为4.8min的峰是正龙脑峰，保留时间为1.5min的是溶剂峰，没有异龙脑峰。
重复试验：实施例1实验完成后，从酯化产物中过滤收集催化剂，然后将催化剂用无水乙醇洗涤3-5次，然后在100℃的烘箱中干燥，之后按上述反应条件再进行催化反应多次，催化剂重复反应使用6次后，转化率为99.38%，选择性仅下降了2.4%为38.54%，说明本发明催化剂具有高催化活性、稳定性好的优点。
实施例2：本镧改性的手性向列型介孔硅催化剂合成正龙脑的方法如下：
（1）取7g微晶纤维素（MCC）放入100g 质量浓度65%的硫酸中超声处理25min，超声温度不超过40℃，然后在磁力搅拌、水浴恒温45℃下水解25min，超声再处理2h，超声温度不超过40℃；在混合物中添加600mL超纯水超声处理35min温度不超过40℃，静置25h，离心收集上清液，上清液置于透析袋中在超纯水中透析至带内pH为2.5，收集袋内液体得到纳晶纤维素（NCC）悬浮液；
（2）以正硅酸甲酯（TMOS）为硅源，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）为助结构导向剂，将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀，其中微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为550:35:1:150，将混合液倒入搅拌的纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、水浴恒温40℃下缓慢挥发自组装4h，之后取出放进50℃的鼓风干燥箱继续缓慢挥干持续20h，制得手性向列型NCC-硅复合膜；NCC-硅复合膜按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持5h进行煅烧，得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅CNMS；
（3）将CNMS浸渍在1mol/L的硫酸溶液中20h后，CNMS与硫酸溶液的质量体积比g:mL为1:50；然后在浸渍液中加入乙酸镧继续超声浸渍12h，其中乙酸镧与手性向列型介孔硅CNMS的质量比为1:4，过滤，水洗涤滤渣，干燥，400℃煅烧4h后制得酯化-皂化反应催化剂La3+/CNMS-SO3H；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比6%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.4，然后在110℃下油浴中加热回流反应10h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与NaOH的摩尔比为1:4，制得正龙脑；松节油的转化率为97.58%，正龙脑的总选择性为35.94%；将合成产物进行气相色谱检测，检测结果同实施例1，未检测到异龙脑峰。
实施例3：本镧改性的手性向列型介孔硅催化剂合成正龙脑的方法如下：
（1）取8g微晶纤维素（MCC）放入100g 质量浓度70%的硫酸中超声处理35min，超声温度不超过40℃，然后在磁力搅拌、水浴恒温35℃下水解35min，超声再处理3h，超声温度不超过40℃；在混合物中添加600mL超纯水超声处理25min温度不超过40℃，静置25h，离心收集上清液，上清液置于透析袋中在超纯水中透析至带内pH为2.3，收集袋内液体得到纳晶纤维素（NCC）悬浮液；
（2）以正硅酸甲酯（TMOS）为硅源，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）为助结构导向剂，将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀，其中微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为580:40:1:200，将混合液倒入搅拌的纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、水浴恒温50℃下缓慢挥发自组装2h，之后取出放进55℃的鼓风干燥箱继续缓慢挥干持续15h，制得手性向列型NCC-硅复合膜；NCC-硅复合膜按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持6h进行煅烧，得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅CNMS；
（3）将CNMS浸渍在4mol/L的硫酸溶液中12h后，CNMS与硫酸溶液的质量体积比g:mL为1:50；然后在浸渍液中加入乙酸镧继续超声浸渍12h，其中乙酸镧与手性向列型介孔硅CNMS的质量比为1:3，过滤，水洗涤滤渣，干燥，450℃煅烧3h后制得酯化-皂化反应催化剂La3+/CNMS-SO3H；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比10%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.6，然后在115℃下油浴中加热回流反应8h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与NaOH的摩尔比为1:6，制得正龙脑；松节油的转化率为100%，正龙脑的总选择性为38.67%；将合成产物进行气相色谱检测，检测结果同实施例1，未检测到异龙脑峰。
实施例4：本镧改性的手性向列型介孔硅催化剂合成正龙脑的方法如下：
（1）取10g微晶纤维素（MCC）放入100g 质量浓度75%的硫酸中超声处理25min，超声温度不超过40℃，然后在磁力搅拌、水浴恒温40℃下水解25min，超声再处理1.5h，超声温度不超过40℃；在混合物中添加600mL超纯水超声处理30min温度不超过40℃，静置30h，离心收集上清液，上清液置于透析袋中在超纯水中透析至带内pH为2.8，收集带内液体得到纳晶纤维素（NCC）悬浮液；
（2）以正硅酸乙酯为硅源，3-氨丙基三乙氧基硅烷为助结构导向剂，将硅源和助结构导向剂加入无水乙醇中混匀，其中微晶纤维素:硅源:助结构导向剂:无水乙醇的体积比为500:40:1:250，将混合液倒入搅拌的纳晶纤维素悬浮液中，在搅拌、水浴恒温45℃下缓慢挥发自组装3h，之后取出放进60℃的鼓风干燥箱继续缓慢挥干持续12h，制得手性向列型NCC-硅复合膜；NCC-硅复合膜按2℃/min升温到100℃，并在100℃下保持2h，然后2℃/min升温到540℃，并保持4h进行煅烧，得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅CNMS；
（3）将CNMS浸渍在2mol/L的硫酸溶液中15h后，CNMS与硫酸溶液的质量体积比g:mL为1:50；然后在浸渍液中加入乙酸镧继续超声浸渍12h，其中乙酸镧与手性向列型介孔硅CNMS的质量比为1:2.5，过滤，水洗涤滤渣，干燥，500℃煅烧3h后制得酯化-皂化反应催化剂La3+/CNMS-SO3H；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比9%的比例加入反应器中，然后加入无水乙酸，松节油中α-蒎烯与无水乙酸的摩尔比为1:1，然后在110℃下油浴中加热回流反应9h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与NaOH的摩尔比为1:5，制得正龙脑；松节油的转化率为98.58%，龙脑的总选择性为37.76%；将合成产物进行气相色谱检测，检测结果同实施例1，未检测到异龙脑峰。

Claims (2)

1.镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在合成正龙脑中的应用，其特征在于：镧改性后的手性向列型介孔硅在催化α-蒎烯进行酯化-皂化反应中，能高选择性的催化合成正龙脑；
所述镧改性的手性向列型介孔硅催化剂是将手性向列型介孔硅CNMS浸渍在浓度为1~4mol/L的硫酸溶液中，浸渍15~30h后在浸渍液中加入乙酸镧，继续浸渍12~24h，过滤，滤渣洗涤，干燥，煅烧后制得；
合成正龙脑是将镧改性的手性向列型介孔硅催化剂与松节油按质量比6~10%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸或无水乙酸，然后在105~120℃油浴中加热回流反应8~12h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液进行皂化反应，酯化产物与NaOH的摩尔比为1:4~6，选择性制得正龙脑。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.3~0.6，α-蒎烯与无水乙酸的摩尔比为1:0.8~1.4。
CN202010133782.1A 2020-03-02 2020-03-02 镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在合成正龙脑中的应用 Active CN111229255B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010133782.1A CN111229255B (zh) 2020-03-02 2020-03-02 镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在合成正龙脑中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010133782.1A CN111229255B (zh) 2020-03-02 2020-03-02 镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在合成正龙脑中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111229255A CN111229255A (zh) 2020-06-05
CN111229255B true CN111229255B (zh) 2023-02-28

Family

ID=70862801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010133782.1A Active CN111229255B (zh) 2020-03-02 2020-03-02 镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在合成正龙脑中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111229255B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1074210A (zh) * 1992-10-05 1993-07-14 中国科学院广州化学研究所 固体酸催化α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑的新方法
WO2005005522A1 (ja) * 2003-07-14 2005-01-20 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 樹脂粒子及びその製造法
CN102274750A (zh) * 2011-06-20 2011-12-14 安徽济民医药科技有限公司 用于萜稀精油异构酯化反应的介孔分子筛负载固体酸催化剂
CN109395771A (zh) * 2018-09-26 2019-03-01 昆明理工大学 一种酯化-皂化反应催化剂及其制备方法和应用
CN110327939A (zh) * 2019-07-02 2019-10-15 昆明理工大学 一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4756719B2 (ja) * 1997-02-17 2011-08-24 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法
WO2016119270A1 (zh) * 2015-01-31 2016-08-04 闻永举 由樟脑及其还原产物、冰片制备高纯度龙脑的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1074210A (zh) * 1992-10-05 1993-07-14 中国科学院广州化学研究所 固体酸催化α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑的新方法
WO2005005522A1 (ja) * 2003-07-14 2005-01-20 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 樹脂粒子及びその製造法
CN102274750A (zh) * 2011-06-20 2011-12-14 安徽济民医药科技有限公司 用于萜稀精油异构酯化反应的介孔分子筛负载固体酸催化剂
CN109395771A (zh) * 2018-09-26 2019-03-01 昆明理工大学 一种酯化-皂化反应催化剂及其制备方法和应用
CN110327939A (zh) * 2019-07-02 2019-10-15 昆明理工大学 一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Synthesis of borneol from α-pinene catalyzedby SO42−/TiO2-La3+ nanometer rare-earth solid superacid";Helin Wang et.al;《Inorganic and Nano-Metal Chemistry》;20180413;正文催化剂的制备和应用 *
La3+/CNMS-SO3 H固体酸的制备及其催化合成正龙脑的研究;郭炜等;《现代化工》;20210228;第41卷;全文 *
固体超强酸催化β-蒎烯合成龙脑研究;刘永根等;《林产化学与工业》;20091215(第06期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111229255A (zh) 2020-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102039121B (zh) 一种铂/碳纳米管催化剂及制法和应用
CN101530802B (zh) 乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂及其制备方法
CN110327939B (zh) 一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用
CN111875479B (zh) 一种酸性离子液体在高选择性合成正龙脑中的应用
CN114031480B (zh) 一种利用铂基催化剂用于2-甲基呋喃加氢制备戊醇的方法
CN109317206B (zh) 一种苯乙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用
CN101255111A (zh) 一种离子液体催化连续酯化反应精馏合成乙酸乙酯的方法
CN111229255B (zh) 镧改性的手性向列型介孔硅催化剂在合成正龙脑中的应用
CN111875493B (zh) 一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法
CN101337890A (zh) 应用新型复合催化剂制备乙酰乙酸甲酯的方法
CN112295604A (zh) 金属有机框架纳米片、其制备方法及在高效光催化还原二氧化碳中的应用
CN104557524A (zh) 一种乙酸乙酯的生产方法
CN110668919B (zh) 一种色谱纯甲醇的纯化方法
CN116354795A (zh) 一种色谱纯异丙醇的纯化方法
CN115041234B (zh) 一种MIL-101(Cr)@MOF-867核壳材料及其制备方法和应用
CN104098470B (zh) 以负载型固体酸催化剂合成丙酸三环癸烯酯香料的方法
CN101195600B (zh) 制备4-羟基吲哚的方法
CN104098469B (zh) 以负载型固体酸催化剂合成丙酸三环癸烯酯香料的装置
CN101973873B (zh) 一种微波辐射催化合成羧酸酯的方法
CN106554268B (zh) 一种水相催化合成甲基琥珀酸的方法
CN102816054A (zh) 一种环保催化氧化制备己二酸的方法
CN111517924A (zh) 一种用单宁酸生产焦性没食子酸的方法
CN104496945B (zh) 一种γ-戊内酯的制备方法
CN103360214B (zh) 一种由1,4-丁二醇单羧酸酯合成3-丁烯-1-醇的方法
CN114832820B (zh) 一种改性蒙脱石负载钌基催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant