CN109395771A - 一种酯化-皂化反应催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酯化‑皂化反应催化剂及其制备方法，该方法用1‑乙基‑3‑甲基咪唑溴盐离子液体为溶剂及结构导向剂，采用微波辐射增强法，用Zn同晶取代磷酸铝分子筛中的部分Al制备改性磷铝分子筛，将制得的分子筛用丙酮及去离子水反复洗涤，焙烧冷却后得到酯化‑皂化反应催化剂；将酯化‑皂化反应催化剂应用在松节油酯化‑皂化反应中，得到具有高选择性的正龙脑；该方法避免了水热法不能在常压下操作及有机胺为结构导向剂的缺点，具有绿色，环保，晶化时间短，晶化温度温和等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯化-皂化反应催化剂及其制备方法和应用，属于化工领域。
背景技术
中国是松节油的主要生产国，其中绝大部分是马尾松松节油，少部分是湿地松松节油和思茅松松节油。松节油在我国的分布较为广泛，南方各省区均有生产，但主产地集中在广西、广东、云南、江西和福建等地。松节油是一种可再生精油，含有多种萜烯，主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，其中α-蒎烯的含量达90%以上。松节油可直接应用于医药和用作溶剂,但更主要的是进行精细化学利用，如合成日化香料、药理活性物质、农用及家用生物活性物质及功能材料等；松节油经酯化-皂化反应可获得高价值的龙脑；龙脑有同分异构体，分为正龙脑和异龙脑，因异龙脑的副作用要远比正龙脑的大，故正龙脑的使用价值大大超过异龙脑；正龙脑可用于医药、精细香料和家用清洗剂。
目前，关于α-蒎烯合成龙脑的研究多集中于催化剂及酯化剂的选择。现有α-蒎烯合成龙脑的催化剂或多或少存在一些不足，例如常见的催化剂主要集中于含硼类、含钛类、硼钛复合类、固体超强酸类及其他类型如离子液体等，常用的酯化剂为甲酸、乙酸、草酸、氯乙酸、邻苯二甲酸等。硼酐和偏硼酸类催化剂是工业上最常用的，生产工艺成熟，但反应过程中放热剧烈，不容易控制，龙脑的产率不理想，异龙脑在龙脑的总量中占比较高，生成大量的异龙脑。偏钛酸类催化剂性能较平稳，但草酸消耗较大，对设备要求高。据目前报道，采用沉淀法制备的固体超强酸S2O8 2-/ZrO2-NiO催化剂，以无水草酸为酯化剂，通过酯化-皂化两步法合成龙脑，龙脑的收率高达55.8%，正龙脑的含量可达77.01%，此方法虽得到了高质量的正龙脑，反应平稳，催化剂易分离，但是采用S2O8 2-为活性组分存在安全隐患，易发生爆炸，不利于实现工业化；利用固体超强酸SO4 2-/TiO2为催化剂，以氯乙酸为酯化剂，得到龙脑的产率高达45%，其中正龙脑的含量在97%以上，但是采用氯乙酸为酯化剂对环境造成了污染，不符合环保的要求，不利于实现工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法，本发明方法为将离子液体作为溶剂及结构导向剂，锌对磷酸铝分子筛中的部分铝进行同晶取代，得到酯化-皂化反应催化剂（ZnAPO-11分子筛催化剂）。
本发明方法具体包括以下步骤：
（1）将1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（[Emim]Br）置于100~110℃油浴中加热搅拌，然后依次加入正磷酸搅拌10~15min、异丙醇铝搅拌15~20min、乙酸锌搅拌10~15min、氢氟酸，搅拌均匀后，将混合物转移至微波反应器中，在微波条件下进行晶化；
（2）待晶化结束后，过滤，晶体依次用丙酮洗涤、去离子水洗涤，干燥焙烧后，冷却得到酯化-皂化反应催化剂。
所述步骤（1）中按1-乙基-3-甲基咪唑溴盐:P:Al:F:Zn的摩尔比为（40~45）:（2.5~3）:（1~1.5）:（1~1.6）:（0.1~0.3）的比例，称取1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、正磷酸、异丙醇铝、氢氟酸和乙酸锌。
所述步骤（1）中晶化温度为120~160℃，晶化时间为10~60min。
所述步骤（2）中焙烧过程为按1~6℃/min的升温速率将温度升至350℃保温1~7h，然后按1~6℃/min的升温速率将温度升至550℃保温1~3h。
本发明另一目的是提供一种酯化-皂化反应催化剂。
本发明将酯化-皂化反应催化剂应用在松节油的酯化-皂化反应中；将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比5~9%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油与无水草酸的质量比为3~15:1，然后在50~90℃下油浴中加热回流反应5~9h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液进行皂化反应，酯化产物与NaOH的质量比为0.7~0.8:1，制得正龙脑。
所述NaOH醇溶液为NaOH质量浓度为20%的无水乙醇溶液。
本发明所述的技术方案具有以下优点：
（1）本发明方法采用离子液体[Emim]Br为溶剂和结构导向剂，制备出结晶相较好的ZnAPO-11分子筛，使用离子液体替代水做溶剂，替代有机胺为模板剂，避免了有机模板剂对环境带来的污染，且离子液体可进行回收，因离子液体蒸气压可忽略，使得晶化过程可在常压下进行，有效避免了分子筛制备过程中产生的废液对环境造成的污染；
（2）ZnAPO-11分子筛具有酸位、离子交换性、骨架杂原子可取代性、孔道高选择性等特性，能够为其在酯化-皂化反应中有效的构造催化活性，有效提高催化剂稳定性，延长催化剂寿命；
（3）本发明酯化-皂化反应在较低温度下进行，可有效降低生产成本，并降低设备要求；且用本发明制得的催化剂，得到的产品中，正龙脑的含量占总龙脑含量高达96.83%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用如下：
（1）按[Emim]Br:P:Al:F:Zn的摩尔比为40:3:1:1.6:0.25的比例，称取1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、正磷酸、异丙醇铝、氢氟酸和乙酸锌；将离子液体[Emim]Br放入四口烧瓶中，四口烧瓶置于100℃油浴锅中加热搅拌，随后依次加入正磷酸搅拌10min、异丙醇铝搅拌20min、乙酸锌搅拌10min和氢氟酸，充分搅拌；
（2）搅拌均匀后，将混合物转移至微波反应器中，在微波、150℃下进行晶化，晶化时间为20min；
（3）待晶化结束后，过滤，晶体依次用丙酮洗涤、去离子水洗涤，干燥后，按5℃/min的升温速率将温度升至350℃保温6h，然后按5℃/min的升温速率将温度升至550℃保温2h，冷却得到酯化-皂化反应催化剂；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比7%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油与无水草酸的质量比为3.8:1，然后在80℃下油浴中加热回流反应7h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与NaOH的质量比为0.77:1，制得正龙脑；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为52.94%，其中正龙脑占龙脑总量的96.83%。
实施例2：本酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用如下：
（1）按[Emim]Br:P:Al:F:Zn的摩尔比为42:2.5:1:1:0.1的比例，称取1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、正磷酸、异丙醇铝、氢氟酸和乙酸锌；将离子液体[Emim]Br放入四口烧瓶中，四口烧瓶置于110℃油浴锅中加热搅拌，随后依次加入正磷酸搅拌12min、异丙醇铝搅拌15min、乙酸锌搅拌15min和氢氟酸，充分搅拌；
（2）搅拌均匀后，将混合物转移至微波反应器中，在微波、130℃下进行晶化，晶化时间为50min；
（3）待晶化结束后，过滤，晶体依次用丙酮洗涤、去离子水洗涤，干燥后，按2℃/min的升温速率将温度升至350℃保温5h，然后按1℃/min的升温速率将温度升至550℃保温1h，冷却得到酯化-皂化反应催化剂；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比5%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油与无水草酸的质量比为7.6:1，然后在60℃下油浴中加热回流反应9h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与NaOH的质量比为0.71:1，制得正龙脑；松节油的转化率为98.23%，龙脑的总选择性为42.30%，其中正龙脑占龙脑总量的92.78%。
实施例3：本酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用如下：
（1）按[Emim]Br:P:Al:F:Zn的摩尔比为45:2.8:1.5:1:0.2的比例，称取1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、正磷酸、异丙醇铝、氢氟酸和乙酸锌；将离子液体[Emim]Br放入四口烧瓶中，四口烧瓶置于105℃油浴锅中加热搅拌，随后依次加入正磷酸搅拌12min、异丙醇铝搅拌15min、乙酸锌搅拌15min和氢氟酸，充分搅拌；
（2）搅拌均匀后，将混合物转移至微波反应器中，在微波、140℃下进行晶化，晶化时间为40min；
（3）待晶化结束后，过滤，晶体依次用丙酮洗涤、去离子水洗涤，干燥后，按3℃/min的升温速率将温度升至350℃保温4h，然后按3℃/min的升温速率将温度升至550℃保温3h，冷却得到酯化-皂化反应催化剂；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比9%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油与无水草酸的质量比为14:1，然后在80℃下油浴中加热回流反应6h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与NaOH的质量比为0.8:1，制得正龙脑；松节油的转化率为94.84%，龙脑的总选择性为42.34%，其中正龙脑占龙脑总量的92.04%。
实施例4：本酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用如下：
（1）按[Emim]Br:P:Al:F:Zn的摩尔比为40:3:1.2:1.2:0.3的比例，称取1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、正磷酸、异丙醇铝、氢氟酸和乙酸锌；将离子液体[Emim]Br放入四口烧瓶中，四口烧瓶置于100℃油浴锅中加热搅拌，随后依次加入正磷酸搅拌12min、异丙醇铝搅拌15min、乙酸锌搅拌15min和氢氟酸，充分搅拌；
（2）搅拌均匀后，将混合物转移至微波反应器中，在微波、160℃下进行晶化，晶化时间为15min；
（3）待晶化结束后，过滤，晶体依次用丙酮洗涤、去离子水洗涤，干燥后，按6℃/min的升温速率将温度升至350℃保温2h，然后按5℃/min的升温速率将温度升至550℃保温3h，冷却得到酯化-皂化反应催化剂；
（4）将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比8%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油与无水草酸的质量比为9:1，然后在90℃下油浴中加热回流反应5h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液（质量浓度为20%的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与NaOH的质量比为0.77:1，制得正龙脑；松节油的转化率为96.82%，龙脑的总选择性为51.15%，其中正龙脑占龙脑总量的94.63%。
Claims (8)
1.一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1-乙基-3-甲基咪唑溴盐置于100~110℃下油浴中加热搅拌，然后依次加入正磷酸搅拌、异丙醇铝搅拌、乙酸锌搅拌、氢氟酸，搅拌均匀后，将混合物转移至微波反应器中，在微波条件下进行晶化；
（2）待晶化结束后，过滤，晶体依次用丙酮洗涤、去离子水洗涤，干燥焙烧后，冷却得到酯化-皂化反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的酯化-皂化反应催化剂的制备方法，其特征在于：按1-乙基-3-甲基咪唑溴盐:P:Al:F:Zn的摩尔比为（40~45）:（2.5~3）:（1~1.5）:（1~1.6）:（0.1~0.3）的比例，称取1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、正磷酸、异丙醇铝、氢氟酸和乙酸锌。
3.根据权利要求1所述的酯化-皂化反应催化剂的制备方法，其特征在于：晶化温度为120~160℃，晶化时间为10~60min。
4.根据权利要求2所述的酯化-皂化反应催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧过程为按1~6℃/min的升温速率将温度升至350℃保温1~7h，然后按1~6℃/min的升温速率将温度升至550℃保温1~3h。
5.权利要求1-4任一项所述的酯化-皂化反应催化剂的制备方法制得的酯化-皂化反应催化剂。
6.权利要求5所述的酯化-皂化反应催化剂在松节油酯化-皂化合成正龙脑中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：将酯化-皂化反应催化剂与松节油按质量比5~9%的比例加入反应器中，然后加入无水草酸，松节油与无水草酸的质量比为3~15:1，然后在50~90℃下油浴中加热回流反应5~9h，得到酯化产物；将酯化产物与NaOH醇溶液进行皂化反应，酯化产物与NaOH的质量比为0.7~0.8:1，制得正龙脑。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：NaOH醇溶液为NaOH质量浓度为20%的无水乙醇溶液。
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