CN109046448A - 离子液体功能化的蒙皂族黏土-so3h-il复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

离子液体功能化的蒙皂族黏土-so3h-il复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了离子液体功能化的蒙皂族黏土‑SO3H‑IL复合材料的制备方法及其应用。所述制备方法按照如下进行：1)将蒙皂族黏土和去离子水混合搅拌均匀得到混合物1；2)在混合物1中加入含巯基的制备原料2进行巯基的接枝得到蒙皂族黏土‑SH；3)将蒙皂族黏土‑SH进行巯基的氧化得到蒙皂族黏土‑SO3H；4)取蒙皂族黏土‑SO3H粉末分散于氯化钠溶液中得到蒙皂族黏土‑SO3Na；5)将蒙皂族黏土‑SO3Na与1‑甲基‑3‑(3‑三甲氧基硅基丙基)咪唑氯鎓反应得到离子液体功能化的蒙皂族黏土‑SO3Na‑IL；6)将离子液体功能化的蒙皂族黏土‑SO3Na‑IL进行酸化得到离子液体功能化的蒙皂族黏土‑SO3H‑IL复合材料。本发明提供所述蒙皂族黏土‑SO3H‑IL复合材料在生物质水解制备还原糖中的应用，显示出良好的催化性能。

Description

离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料的制备方法 及其应用
(一)技术领域
本发明涉及离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料的制备及其应用，尤其是将其作为催化剂应用在生物质水解制还原糖领域。
(二)背景技术
纤维素广泛地存在于植物、藻类、农业废弃物等生物质中，全世界每年由于光合作用而产生的有机生物质可以达到1.18×1011吨之多，而其中将近40％都是纤维素，是地球上最广泛的生物质资源，其主要是D-葡萄糖单元以β-1,4糖苷键结合而成的多聚糖，作为线型长链高分子，纤维素具有大量的氢键网状结构，氢键使得纤维素具有吸水性、结晶性、化学活性以及自组装性等特殊性能。纤维素分子中复杂的羟基结构，导致它很容易形成分子内以及分子间氢键，从而使其难溶于水及常见的有机溶剂，水解是近年来纤维素转化利用的一种重要手段。纤维素水解即在一定的反应条件下，通过催化剂的催化作用将β-1,4糖苷键断裂，形成可溶性单糖(如葡萄糖、果糖和戊糖等)的反应过程。通过将纤维素水解制得可溶性还原糖，再进一步转化成燃料或化工原料等，在一定程度上可代替化石能源用于化工生产并可以减弱我国对进口石油的依赖和减轻对环境的影响。
纤维素水解的方法众多，尤其近十年来，很多科学工作者还在对纤维素水解做着不断地改进和探索。Chu等人利用55％浓硫酸在313K的条件下处理棉纤维40min后，再使用阴离子交换树脂将还原糖与浓硫酸进行有效的分离，此时还原糖的产率可达73.9％。利用阴离子交换树脂的方法可以很好地将浓硫酸回收处理，对以往浓酸水解中的酸液回收问题提供了一种解决方法。(Chu,C.Y.,Wu,S.Y.,Tsai,C.Y.,&Lin,C.Y.(2011).Kinetics ofcotton cellulose hydrolysis using concentrated acid and fermentative hydrogenproduction from hydrolysate.International Journal of Hydrogen Energy,36(14),8743-8750.)。固体酸催化纤维素水解在近些年来一直是一个研究的热点，和液体酸催化纤维素水解反应相比，固体酸催化具有可回收的特性，有利于对环境的保护和后续产物的处理，还可以减少对设备的腐蚀。2007年BrentH.Shanks课题组合成了介孔硅材料，在硅材料表面嫁接磺酸基等基团进行纤维素的催化分解，其合成的三种催化剂活性端有羧酸基、磺酸基和苯磺酸基团。实验表明，在448K的温度，硅材料上面修饰15％丙磺酸的催化剂的催化下转化率达到最高，纤维素的转化在一小时以后接近完全。在硅表面修饰的磺基也起到了很好的催化效果，而且这项技术可以修饰到硅纳米球的表面上以达到更好的催化效果。(Bootsma,J.A.,&Shanks,B.H.(2007).Cellobiose hydrolysis using organic–inorganic hybrid mesoporous silica catalysts.Applied Catalysis A General,327(1),44-51.)2010年Hara等人在碳层骨架上修饰了磺酸基、羧酸基和羟基，许多层状的结构组成的块状物作为催化反应的固体酸。其中的羟基和羧基起到吸附和定位的作用，磺酸基起到催化水解反应的作用，这些基团在纳米层状物之间的缝隙大量存在。该固体酸催化剂具有非常好的稳定性，4次催化水解反应后，其催化效率并没有明显减弱。在373K的加热条件下水解纤维素反应三个小时，纤维素粉末有68％转化为葡萄糖。而相比之下，同样的温度，在浓度为30％的硫酸溶液水解催化下，对葡萄糖的选择性不高，只有10％。(Hara,M.(2010).Biomass conversion by a solid acid catalyst.Energy&EnvironmentalScience,3(5),601-607.)
蒙脱土是一种有独特的膨胀性、插层性和离子交换特性的层状硅铝酸盐矿物；拥有天然的从溶液中吸附有机或无机阳离子(甚至中性离子)的能力，可以作为催化剂、有机合成中的模板剂、或者作为复合材料的载体。诸多学者在蒙皂族粘土的层间化学和层板化学上开展了很多工作，H.J.Salavagione等用硫酸先对Na-MMT进行酸化制得H-MMT，再把H-MMT分散于CuCl2溶剂中搅拌24h，而后离心、水洗、110℃干燥从而制得Cu插层的MMT(Cu-MMT)。(Salavagione,H.J.,Cazorla-Amorós,D.,Tidjane,S.,Belbachir,M.,Benyoucef,A.,&Morallóna,E.(2008).Effect of the intercalated cation on the properties ofpoly(-methylaniline)/maghnite clay nanocomposites.European Polymer Journal,44(5),1275-1284.)Kameyama等在蒙脱石层间插入了一系列Co卟啉络合物,通过改变卟啉环上的支链,可以实现对复合材料物性的调控。将不同取代基的Co卟啉络合物(4.2～100)×10-5mol溶于200ml 0.1mol/L的硝酸溶液中,加入2.5gNa基蒙脱石,回流5h,分离、水洗即可得到Co卟啉络合物/蒙脱石复合材料.(Kameyama,H.,Narumi,F.,Hattori,T.,&Kameyama,H.(2006).Oxidation of cyclohexene with molecular oxygen catalyzed by cobaltporphyrin complexes immobilized on montmorillonite.Journal of MolecularCatalysis A Chemical,258(1),172-177.)结合磺酸基的催化作用与蒙皂族粘土材料的结构优点，将磺酸基接枝到蒙皂族粘土的端面，合成出一种蒙皂族粘土-SO3H固体酸材料。本发明将得到的蒙皂族粘土-SO3H固体酸材料应用于纤维素水解制还原糖的反应中，且该类材料显示了良好的还原糖选择性。
离子液体是一种很好的纤维素溶解剂，它具有一定的热稳定性和较低的蒸汽压，可以通过调节离子液体上的官能团和阴离子来调节其亲水性和疏水性。以离子液体为反应介质时，纤维素的催化反应转化率和选择性都很高，因为离子液体上的阴离子可以与纤维素分子上的羟基质子结合形成氢键，这种氢键的形成能扰乱并打破原来纤维素分子内和分子间的O-H---O氢键，从而形成了O-H---Cl氢键，因此离子液体上的阴离子种类和浓度对纤维素氢键网络的破坏有着重要的影响。张超等(Chao,Z.,Fu,Z.H.,Liu,Y.C.,Dai,B.H.,Zou,Y.H.,&Gong,X.L.,et al.(2013).Ionic liquid-functionalized biochar sulfonicacid as a biomimetic catalyst for hydrolysis of cellulose and bamboo undermicrowave irradiation.Industrial&Engineering Chemistry Research,52(33),11537-11543.)制备了离子液体功能化的炭质磺酸材料并将其用于纤维素水解制备还原糖反应中，在微波辐射条件下水体系中进行非均相催化反应，还原糖收率达到33.4％，且可重复性好。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种操作简单、成本低廉、对环境基本无污染的离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料的制备方法，通过水热法将磺酸基团以及离子液体引入到黏土的端面，制备出热力学性能优异的离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料。
本发明的第二个目的是提供所述离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料在生物质水解制备还原糖中的应用，显示出良好的催化性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将蒙皂族黏土和去离子水混合搅拌均匀，得到混合物1；
(2)在混合物1中加入制备原料2，在60～90℃下搅拌反应20min～60min进行巯基的接枝，得到浆液1，用去离子水将浆液1离心洗涤以洗净残留物得到蒙皂族黏土-SH复合材料；所述制备原料2选自下列之一或其中任意几种的组合：(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、巯基乙胺、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、3-巯基-1-己醇、3-巯基丙酸、4-巯基苯甲酸；
(3)将蒙皂族黏土-SH复合材料分散于双氧水和无水乙醇的混合液中进行巯基的氧化，在30～80℃下搅拌反应3～6h后得到浆液2，使用去离子水将浆液2离心洗涤以洗净残留物，然后在80～140℃干燥3～6h，得到蒙皂族黏土-SO3H复合材料；
(4)取蒙皂族黏土-SO3H复合材料粉末分散于2-6mol/L的氯化钠溶液中，超声45-60min，随后使用去离子水将浆液离心洗涤以洗净残留物，得到蒙皂族黏土-SO3Na复合材料；
(5)将蒙皂族黏土-SO3Na复合材料转移至含有离子液体(IL)的反应容器中，所述离子液体为1-甲基-3-(3-三甲氧基硅基丙基)咪唑氯鎓，蒙皂族黏土-SO3Na复合材料与离子液体的质量比为1：1-2(优选1:2)，加入无水乙醇溶剂，于85-100℃下回流12-24h，反应结束后冷却至室温，用去离子水将浆液离心洗涤以洗净残留物，得到离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3Na-IL复合材料；
(6)将离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3Na-IL复合材料进行酸化，随后用去离子水将浆液离心洗涤以洗净残留物，再在80～140℃干燥3～6h，得到离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料。
本发明中，离子液体1-甲基-3-(3-三甲氧基硅基丙基)咪唑氯鎓可通过文献报道的方法制备，具体推荐按照如下方法制备：分别取甲苯溶剂、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷以及1-甲基咪唑于烧瓶中，在120℃下回流10h，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去甲苯，留下离子液体备用。所述(3-氯丙基)三甲氧基硅烷与1-甲基咪唑的投料体积比优选为1:0.4。
所述步骤(1)中，蒙皂族黏土选自蒙脱土、高岭土、凹凸棒石、皂石中的一种，优选蒙脱土。去离子水的加入量以蒙皂族黏土的质量计为15～30mL/g。
所述步骤(2)中，所述制备原料2优选(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。制备原料2的加入量以蒙皂族黏土的阳离子交换容量CEC计为0.5-4CEC，优选0.5CEC。
所述步骤(2)中，反应温度优选80℃，反应时间优选30min。
所述步骤(3)中，所述双氧水和无水乙醇的混合液是质量分数为30％的双氧水与无水乙醇的混合物，其中双氧水与无水乙醇的体积比优选为1:3。所述双氧水和无水乙醇的混合液的加入量需至少能将巯基完全氧化为磺酸基。
所述步骤(3)中，氧化反应温度优选60℃，反应时间优选3h。
所述步骤(4)中，氯化钠溶液的体积用量以蒙皂族黏土-SO3H复合材料粉末的质量用量计为10-20ml/g。
所述步骤(6)中，优选使用浓盐酸进行酸化。
本发明还提供了所述离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料作为催化剂在生物质水解制备还原糖中的应用。所述应用的具体步骤为：称取一定量的生物质置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再称取一定质量的离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料倒入反应釜中，加入一定量的去离子水并搅拌均匀；将反应釜密封好后，升温至120℃～300℃后开始计时反应1.0h～3h，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，使固液分离，从液体产物中分离得到还原糖。固体残渣经充分干燥后称量以计算转化率。
进一步，生物质为纤维素、木质素、粉碎的稻草秸秆、竹粉或木粉，优选纤维素。
进一步，生物质与离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料的质量比为1:0.03-1:0.5，优选为1:0.2。
进一步，去离子水的加入量以生物质的质量计为8-16ml/g，优选10ml/g。
进一步，水解反应温度优选为200℃，反应时间优选为2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所述的离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料在制备上具有较易控制的反应条件、操作简单、成本低廉且安全无污染等优点，制备的样品量大适合于大规模生产；制得的离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料具有优异的热力学性能和力学性能，在纤维素水解中具有良好的催化性能，。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的蒙脱土-SO3H-IL复合材料的TG-DTG图。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述，这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。
实施例1
称取12.0g蒙脱土(所用蒙脱土的阳离子交换容量CEC为93.94mmol/100g)置于500ml的烧瓶中，倒入360.0ml去离子水，搅拌10min，再加入2.5ml(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(0.5CEC)，在80℃下搅拌20min进行水热反应，然后用去离子水将产物离心洗涤4次，得到蒙脱土-SH复合材料。随后转移到232mL 30％双氧水和无水乙醇混合液(双氧水与无水乙醇的体积比为1:3)中，于60℃下搅拌3h，再用去离子水将产物离心洗涤4次，之后将粘稠状固体放入蒸发皿中，在恒温干燥箱中120℃下干燥3h，得到蒙脱土-SO3H复合材料。取蒙脱土-SO3H复合材料粉末6.0g，分散于100.0ml的2mol/L的氯化钠溶液，超声45min，随后使用去离子水将浆液离心洗涤4次以洗净残留物，得到蒙脱土-SO3Na复合材料。
离子液体(IL)的制备：分别取100.0ml甲苯、10.0ml(3-氯丙基)三甲氧基硅烷以及4.0ml 1-甲基咪唑于250ml的烧瓶中，在油浴中120℃下回流10h，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去甲苯，留下IL备用。
将6g蒙脱土-SO3Na复合材料转移至含有12g IL的烧瓶中，加入100.0ml无水乙醇，在油浴中90℃下回流10h，反应结束后冷却至室温，用去离子水将浆液离心洗涤4次以洗净残留物，得到离子液体功能化的蒙脱土-SO3Na-IL复合材料。将得到离子液体功能化的蒙脱土-SO3Na-IL复合材料分散在60.0ml浓盐酸中超声45mim，随后用去离子水将浆液离心洗涤4次以洗净残留物，再在120℃恒温干燥箱中干燥3h，得到离子液体功能化的蒙脱土-SO3H-IL复合材料，记为材料1。
实施例2
将实施例1中接枝巯基的反应时间从20min增加到30min，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料2。
实施例3
将实施例1中接枝巯基的反应时间从20min增加到40min，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料3。
实施例4
将实施例1中接枝巯基的反应时间从20min增加到50min，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料4。
表1材料1-4接枝磺酸根的密度(接枝离子液体前)
材料 1 2 3 4
磺酸根密度(mmol/g) 0.092 0.228 0.292 0.344
测定方法：取样品0.25g，分散在75ml的2mol/L氯化钠溶液中，超声45min，再离心分离出清液，用0.01mol/L的氢氧化钠溶液滴定，根据滴定量计算磺酸基浓度，从而得到磺酸根密度。
由表1可知，在本实验的反应时间内，随着巯基接枝反应时间的增加，所制备的4份材料的磺酸根密度不同，并且随着反应时间的增加，磺酸根密度越来越高。
对比例：蒙脱土-SO3H复合材料的制备
称取12.0g蒙脱土(所用蒙脱土的阳离子交换容量CEC为93.94mmol/100g)置于500ml的烧瓶中，倒入360.0ml去离子水，搅拌10min，再加入2.5ml(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(0.5CEC)，在80℃下搅拌30min进行水热反应，然后用去离子水将产物离心洗涤4次，得到蒙脱土-SH复合材料。随后转移到30％双氧水和无水乙醇混合液(体积比1:3)中，于60℃下搅拌3h，再用去离子水将产物离心洗涤4次，之后将粘稠状固体放入蒸发皿中，在恒温干燥箱中120℃下干燥3h，得到蒙脱土-SO3H复合材料。记为材料5。
应用实施例
将离子液体功能化的蒙脱土-SO3H-IL复合材料作为催化剂应用在纤维素水解反应中，具体水解步骤为称取0.50g微晶纤维素和0.10g离子液体功能化的蒙脱土-SO3H-IL复合材料置于具有25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入5ml去离子水并搅拌均匀，将反应釜密封好后放入烘箱中，待烘箱温度达到200℃后开始计时反应2.0h，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，将液体产物经离心、过滤后分析成分，固体残渣则倒入烧杯中经充分干燥后称量以计算转化率。
表2材料1-4水解纤维素的转化率、还原糖收率及选择性
材料 1 2 3 4 5 蒙脱土
纤维素转化率(％) 60.42 54.54 56.22 51.48 44.00 26.48
还原糖收率(％) 38.92 39.76 38.72 35.72 21.54 7.94
还原糖选择性(％) 64.42 72.90 68.87 69.39 48.95 29.98
由表2可看出，材料2对应的还原糖收率和选择性最高，可以判断出：用磺酸根密度为0.228mmol/g的材料制备的离子液体功能化的蒙脱土-SO3H-IL复合材料效果最优，原因可能是蒙脱土端面的硅羟基数量有限，而磺酸根和离子液体都需要与硅羟基键合才能接枝到蒙脱土表面，二者在纤维素水解制备还原糖反应中起协同作用，两者比例需达到一定的平衡才能起到最好的效果，所以磺酸根的接枝量既不能过多也不能过少，磺酸根密度为0.228mmol/g时最优。
由图1可以看出，本发明制备的蒙脱土-SO3H-IL复合材料可以在300℃以下进行纤维素水解制备还原糖反应，而通常纤维素水解制备还原糖反应的反应温度不超过250℃，所以本材料热力学性能稳定，适合作为纤维素水解制备还原糖反应的催化剂。

Claims (10)

1.一种离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将蒙皂族黏土和去离子水混合搅拌均匀，得到混合物1；
(2)在混合物1中加入制备原料2，在60～90℃下搅拌反应20min～60min进行巯基的接枝，得到浆液1，用去离子水将浆液1离心洗涤以洗净残留物得到蒙皂族黏土-SH复合材料；所述制备原料2选自下列之一或其中任意几种的组合：(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、巯基乙胺、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、3-巯基-1-己醇、3-巯基丙酸、4-巯基苯甲酸；
(3)将蒙皂族黏土-SH复合材料分散于双氧水和无水乙醇的混合液中进行巯基的氧化，在30～80℃下搅拌反应3～6h后得到浆液2，使用去离子水将浆液2离心洗涤以洗净残留物，然后在80～140℃干燥3～6h，得到蒙皂族黏土-SO3H复合材料；
(4)取蒙皂族黏土-SO3H复合材料粉末分散于2-6mol/L的氯化钠溶液中，超声45-60min，随后使用去离子水将浆液离心洗涤以洗净残留物，得到蒙皂族黏土-SO3Na复合材料；
(5)将蒙皂族黏土-SO3Na复合材料转移至含有离子液体的反应容器中，所述离子液体为1-甲基-3-(3-三甲氧基硅基丙基)咪唑氯鎓，蒙皂族黏土-SO3Na复合材料与离子液体的质量比为1：1-2，加入无水乙醇溶剂，于85-100℃下回流12-24h，反应结束后冷却至室温，用去离子水将浆液离心洗涤以洗净残留物，得到离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3Na-IL复合材料；
(6)将离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3Na-IL复合材料进行酸化，随后用去离子水将浆液离心洗涤以洗净残留物，再在80～140℃干燥3～6h，得到离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，蒙皂族黏土选自蒙脱土、高岭土、凹凸棒石、皂石中的一种，去离子水的加入量以蒙皂族黏土的质量计为15～30mL/g。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述制备原料2为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，制备原料2的加入量以蒙皂族黏土的阳离子交换容量CEC计为0.5-4CEC。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，制备原料2的加入量以蒙皂族黏土的阳离子交换容量CEC计为0.5CEC。
6.如权利要求1或2或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应温度为80℃，反应时间为30min。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，使用浓盐酸进行酸化。
8.根据权利要求1所述的制备方法制得的离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料作为催化剂在生物质水解制备还原糖中的应用；所述的生物质为纤维素、木质素、粉碎的稻草秸秆、竹粉或木粉。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用的具体步骤为：称取一定量的生物质置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再称取一定质量的离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料倒入反应釜中，加入一定量的去离子水并搅拌均匀；将反应釜密封好后，升温至120℃～300℃后开始计时反应1.0h～3h，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，使固液分离，从液体产物中分离得到还原糖。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述生物质与离子液体功能化的蒙皂族黏土-SO3H-IL复合材料的质量比为1:0.03～1:0.5；水解反应温度为200℃，反应时间为2h。
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