CN101423465B

CN101423465B - 微波辅助酸催化过氧化氢氧化茴香脑制取茴香醛的方法

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Publication number: CN101423465B
Application number: CN200810073967A
Authority: CN
Inventors: 苏小建; 方健; 陈孟林; 何星存; 李春柱; 周宗梅; 马艳梅
Original assignee: Guangxi Normal University
Current assignee: Guangxi Normal University
Priority date: 2008-12-06
Filing date: 2008-12-06
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2028-12-06
Also published as: CN101423465A

Abstract

本发明公开了一种微波辅助酸催化过氧化氢氧化茴香脑制取茴香醛的方法，包括如下步骤：(1)将溶剂无水乙醇、酸催化剂和5～30％过氧化氢溶液加入到茴香脑中，放入微波反应器内；(2)在24～300w的微波功率条件下反应10～120min；(3)反应液浓缩除乙醇后冷却至室温，加入硫酸亚铁溶液到淀粉碘化钾试纸不变蓝色即可；(4)水蒸气蒸馏蒸出挥发油；(5)用无水硫酸钠干燥剂干燥，离心分离，即得到茴香醛。这种方法有效解决了现有的工业制备茴香醛方法低产率，操作复杂，“三废”污染难处理，设备腐蚀严重，成本高和耗能大的问题，提高了茴香醛的产率，降低了生产成本，为茴香脑制取茴香醛提供了技术更简单，生产更环保的方法。

Description

微波辅助酸催化过氧化氢氧化茴香脑制取茴香醛的方法

技术领域

本发明涉及茴香醛的制取方法，具体是微波辅助酸催化过氧化氢氧化茴香脑制取茴香醛的方法。

背景技术

茴香醛是八角茴香油中的主要成分之一，茴香醛有山楂花香气，香气芬芳持久，同时具有较强的抗氧化性能，广泛用于调配日化香精和食用香精，医药工业中大量用于制造抗微生物的药物羟氨苄青霉素，在电镀工业中可以作为无氰镀锌DE添加剂的优良光亮剂，在农业上，茴香醛可以作为杀虫剂、杀虫剂添加剂和生物生长抑制剂等。但是目前全国的八角茴香油的年产量为5000多吨，茴香脑年产量为900吨左右，茴香醛的年产量仅仅为200吨！国内生产的茴香醛主要出口国外，茴香醛作为原料影响着世界的化工、医药行业的生产发展。

目前，工业制备茴香醛的方法很多，其中以天然茴香脑为原料制备的茴香醛香气最佳。目前工业制备茴香醛技术主要有传统的红矾钠法和二氧化锰法茴香脑氧化方法，茴香醛产率低于50％，制备条件苛刻，“三废”污染难以处理，设备腐蚀严重等弊端；臭氧氧化法茴香醛产率为54.48％，设备成本高，操作复杂；电氧化法的茴香醛产率为52％，生产耗能大，设备要求高，操作复杂。目前方法制备茴香醛的产率远远不能满足生产香料产品的需求。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的不足，而提供一种微波辅助酸催化过氧化氢氧化茴香脑制取茴香醛的新方法。本方法不仅产率高，操作简单，生产成本低，而且生产更环保。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种微波辅助酸催化过氧化氢氧化茴香脑制取茴香醛的方法，包括如下步骤：

1、将溶剂无水乙醇、酸催化剂和5～30％过氧化氢溶液加入到茴香脑中，放入微波反应器内；

2、在一定功率的微波条件下反应10～120min；

3、将上述反应液浓缩除乙醇后冷却至室温，加入硫酸亚铁溶液到淀粉碘化钾试纸不变蓝色即可；

4、将步骤3的浓缩液用水蒸气蒸馏蒸出挥发油；

5、将挥发油用干燥剂干燥，离心分离，即得到茴香醛。

所述的溶剂无水乙醇的加入量为无水乙醇与茴香脑的体积比为：无水乙醇∶茴香脑＝3∶1～7∶1，优选比为：无水乙醇∶茴香脑＝5∶1。

所述的过氧化氢的加入量为过氧化氢与茴香脑的体积比为：过氧化氢∶茴香脑＝1∶1～5∶1，优选比为；过氧化氢∶茴香脑＝3∶1。

所述的酸催化分别采用过氧乙酸或Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸，其中过氧乙酸的制备是在乙酸中加入30％过氧化氢，在20-25℃下磁力搅拌5h，然后陈化24h，可制得过氧乙酸。Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸的制备是将硝酸铁溶解后加入氨水至过量且不停搅拌，抽虑并用蒸馏水洗涤Fe(OH)₃胶体至pH值为10，于105℃烘干，干燥后样品在400℃焙烧4h可制得Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸。过氧乙酸的加入量为过氧乙酸与茴香脑的体积比为0.2∶1-1∶1；Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸的加入量为Fe₂O₃/SO₄ ^2-型超强酸与茴香脑的质量比为0.2∶1-1∶1。

所述的微波辅助，是将加入了无水乙醇、酸催化剂、过氧化氢氧化剂的茴香脑溶液，在24-300w微波电磁波条件下反应。

方法中的浓缩是去除溶剂无水乙醇，使茴香醛更容易与水相分层。

方法中加入硫酸亚铁溶液到淀粉碘化钾试纸不变蓝色即可，是指反应后过量的氧化剂过氧化氢与硫酸亚铁反应，过氧化氢使淀粉碘化钾试纸变蓝，不变蓝则说明已反应完全。

方法中干燥剂是指无水硫酸钠，除去蒸馏后挥发油的水分，加入至无水硫酸钠在油中以固体聚集体存在。

正交实验证明：本方法影响微波辅助酸催化过氧化氢氧化茴香脑制取茴香醛的因素为1、微波功率；2、催化剂/茴香脑比；3、过氧化氢的浓度；4、反应时间，影响程度的大小为酸催化剂/茴香脑体积比＞微波功率＞过氧化氢的浓度＞反应时间。

本方法以过氧乙酸为催化剂的优选参数为：微波功率120w，过氧乙酸与茴香脑的体积比为0.6∶1，过氧化氢的浓度为25％，反应时间为10min，在优选参数条件下，茴香醛产率为90.12％。

本方法以Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸为催化剂的优选参数为：微波功率120w，Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸与茴香脑的质量比为0.6∶1，过氧化氢的浓度为25％，反应时间为10min，在优选参数条件下，茴香醛产率为96.35％。

本发明有效解决了现有的工业制备茴香醛方法低产率，操作复杂，“三废”污染难以处理，设备腐蚀严重，成本高和耗能大的问题，不仅大大提高了茴香醛的产率，同时也降低生产成本，减少污染物处理和排放，为茴香脑制取茴香醛提供了技术更简单，生产更环保的方法。广西是全国八角的主要产地，拥有多个种植面积超过6700公顷的大型八角种植基地。据统计，广西现有八角栽培面积近29.34万公顷，其中进入产果期的中成林约17.1万公顷，年产八角干果6.14万吨，八角油1400多吨。其面积、产果期和产油量分别占全国的86％、96％和92％，均占世界总产量的75％以上。充分利用了广西丰富的八角资源，必将促进当地八角深加工的发展，对广西八角种植区的农民的经济收入和生活水平，以及地方经济发展也将发挥重大作用，因此，微波辅助酸催化过氧化氢氧化茴香脑制取茴香醛具有深刻的经济和社会意义。

具体实施方式

下面通过描述的几个具体实施例，对本发明做进一步的阐述，但不是对本发明的限定。

实施例1

1、将溶剂无水乙醇、酸催化剂、过氧化氢氧化剂加入在茴香脑中，加入量为无水乙醇与茴香脑体积比为4∶1，酸催化剂为过氧乙酸，酸催化剂加入量为过氧乙酸与茴香脑的体积比为0.2∶1，过氧化氢溶液的浓度为15％，加入量为过氧化氢与茴香脑体积比为1∶1，混合后放入微波反应器内；

2、在20w的微波功率条件下反应时间为10min；

3、浓缩除乙醇后冷却至室温，加入硫酸亚铁溶液到淀粉碘化钾试纸不变蓝色即可；

4、水蒸气蒸馏蒸出挥发油；

5、用干燥剂干燥，离心分离，离心15min，转速5000r/min，即得到茴香醛，以过氧乙酸为催化剂茴香醛产率为73.78％。

实施例2

1、将溶剂无水乙醇、酸催化剂、过氧化氢氧化剂加入在茴香脑中，加入量为无水乙醇与茴香脑体积比为5∶1，酸催化剂为过氧乙酸，酸催化剂加入量为过氧乙酸与茴香脑的体积比为0.4∶1，过氧化氢溶液的浓度为25％，加入量为过氧化氢与茴香脑体积比为2∶1，混合后放入微波反应器内；

2、在60w的微波功率条件下反应时间为10min

4、水蒸气蒸馏蒸出挥发油；

5、用干燥剂干燥，离心分离，离心15min，转速5000r/min，即得到茴香醛，以过氧乙酸为催化剂茴香醛产率为86.99％。

实施例3

1、将溶剂无水乙醇、酸催化剂、过氧化氢氧化剂加入在茴香脑中，加入量为无水乙醇与茴香脑体积比为7∶1，酸催化剂为过氧乙酸，酸催化剂加入量为过氧乙酸与茴香脑的体积比为0.6∶1，过氧化氢溶液的浓度为20％，加入量为过氧化氢与茴香脑体积比为5∶1，混合后放入微波反应器内；

2、在120w的微波功率条件下反应时间为10min；

4、水蒸气蒸馏蒸出挥发油；

5、用干燥剂干燥，离心分离，离心15min，转速5000r/min，即得到茴香醛，以过氧乙酸为催化剂茴香醛产率为87.80％。

实施例4

1、将溶剂无水乙醇、酸催化剂、过氧化氢氧化剂加入在茴香脑中，加入量为无水乙醇与茴香脑体积比为5∶1，酸催化剂为过氧乙酸，酸催化剂加入量为过氧乙酸与茴香脑的体积比为0.6∶1，过氧化氢溶液的浓度为25％，加入量为过氧化氢与茴香脑体积比为3∶1，混合后放入微波反应器内；

2、在120w的微波功率条件下反应时间为10min；

4、水蒸气蒸馏蒸出挥发油；

5、用干燥剂干燥，离心分离，离心15min，转速5000r/min，即得到茴香醛，以过氧乙酸为催化剂茴香醛产率为90.12％。

实施例5

1、将溶剂无水乙醇、酸催化剂、过氧化氢氧化剂加入在茴香脑中，加入量为无水乙醇与茴香脑体积比为4∶1，酸催化剂为Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸，酸催化剂加入量为Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸与茴香脑的质量比为0.2∶1，过氧化氢溶液的浓度为15％，加入量为过氧化氢与茴香脑体积比为1∶1，混合后放入微波反应器内；

2、在24w的微波功率条件下反应时间为10min；

4、水蒸气蒸馏蒸出挥发油；

5、用干燥剂干燥，离心分离，离心15min，转速5000r/min，即得到茴香醛，以过氧乙酸为催化剂茴香醛产率为77.91％。

实施例6

1、将溶剂无水乙醇、酸催化剂、过氧化氢氧化剂加入在茴香脑中，加入量为无水乙醇与茴香脑体积比为5∶1，酸催化剂为Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸，酸催化剂加入量为Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸与茴香脑的质量比为0.4∶1，过氧化氢溶液的浓度为25％，加入量为过氧化氢与茴香脑体积比为2∶1，混合后放入微波反应器内；

2、在60w的微波功率条件下反应时间为10min；

4、水蒸气蒸馏蒸出挥发油；

5、用干燥剂干燥，离心分离，离心15min，转速5000r/min，即得到茴香醛，以过氧乙酸为催化剂茴香醛产率为91.45％。

实施例7

1、将溶剂无水乙醇、酸催化剂、过氧化氢氧化剂加入在茴香脑中，加入量为无水乙醇与茴香脑体积比为7∶1，酸催化剂为Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸，酸催化剂加入量为Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸与茴香脑的质量比为0.6∶1，过氧化氢溶液的浓度为20％，加入量为过氧化氢与茴香脑体积比为5∶1，混合后放入微波反应器内；

2、在120w的微波功率条件下反应时间为10min；

4、水蒸气蒸馏蒸出挥发油；

5、用干燥剂干燥，离心分离，离心15min，转速5000r/min，即得到茴香醛，以过氧乙酸为催化剂茴香醛产率为92.97％。

实施例8

1、将溶剂无水乙醇、酸催化剂、过氧化氢氧化剂加入在茴香脑中，加入量为无水乙醇与茴香脑体积比为5∶1，酸催化剂为Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸，酸催化剂加入量为Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸与茴香脑的质量比为0.6∶1，过氧化氢溶液的浓度为25％，加入量为过氧化氢与茴香脑体积比为3∶1，混合后放入微波反应器内；

2、在120w的微波功率条件下反应时间为10min；

4、水蒸气蒸馏蒸出挥发油；

5、用干燥剂干燥，离心分离，离心15min，转速5000r/min，即得到茴香醛，以过氧乙酸为催化剂茴香醛产率为96.35％。

Claims

1.微波辅助酸催化过氧化氢氧化茴香脑制取茴香醛的方法，其特征是：包括如下步骤：

（1）将溶剂无水乙醇、酸催化剂和5～30%过氧化氢溶液加入到茴香脑中，放入微波反应器内，所述的酸催化剂分别使用过氧乙酸或Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸；

（2）在24～300w的微波条件下反应时间为10～120min；

（3）将上述反应液浓缩除乙醇后冷却至室温，加入硫酸亚铁溶液到淀粉碘化钾试纸不变蓝色即可；

（4）将步骤3的浓缩液用水蒸气蒸馏蒸出挥发油；

（5）将挥发油用干燥剂干燥，离心分离，即得到茴香醛。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中所述的各组分加入的体积比为无水乙醇︰茴香脑=3︰1～7︰1，过氧化氢︰茴香脑= 1︰1～5︰1，过氧乙酸︰茴香脑=0.2︰1～1︰1或Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸与茴香脑的质量比为0.2︰1～1︰1。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（1）所述的无水乙醇与茴香脑的优选体积比为：无水乙醇︰茴香脑=5︰1。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：以过氧乙酸为催化剂的参数为：微波功率120w，过氧乙酸与茴香脑的体积比为0.6︰1，过氧化氢的浓度为25%，反应时间为10min。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：以Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸为催化剂的参数为：微波功率120w， Fe₂O₃/SO₄ ^2-型固体超强酸与茴香脑的质量比为0.6︰1，过氧化氢的浓度为25%，反应时间为10min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）所述的过氧化氢的加入量为过氧化氢与茴香脑的体积比为：过氧化氢︰茴香脑=3︰1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（5）所述干燥剂为无水硫酸钠。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（5）所述的离心分离的时间为15min，转速为5000r/min。