CN103570529A - 一种利用大茴香脑制备大茴香酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用大茴香脑制备大茴香酸的方法，其是在碱性溶液中使用H2O2溶液对大茴香脑进行氧化处理制得大茴香酸。本发明中反应、分离过程不使用有机溶剂，产品无有毒、有害溶剂残留，可以用于医药、食品、化妆品行业；反应条件温和，提纯精制简单，操作简便，产品纯度高；采用H2O2为氧化剂，反应产物为水，氧化剂绿色环保，H2O2以滴加方式注入参与反应，可以有效地防止由H2O2发生剧烈的自由基反应所带来的危险；使用原料来源广，催化剂用量少，且廉价易得。
Description
技术领域
本发明涉及大茴香酸的生产领域，具体涉及一种利用大茴香脑制备大茴香酸的方法。
背景技术
大茴香酸，又称4-甲氧基苯甲酸，4-茴香酸，4-羧基苯甲醚，英文名称为p-Anisic acid或者4-methoxybenzoic acid，CAS NO.：100-09-4，FEMA NO.：3945，结构式为：
天然大茴香酸存在于番石榴、凤犁番石榴、茴芹、茄达干酪、可可、小茴香、南美番荔枝、香荚兰和八角茴香中，但由于含量低，分离提纯困难，生产成本高，没有生产价值。大茴香酸用途广泛，特别是近年来在食品、医药、化妆品等领域中的应用得到快速发展。
如，在香料香精工业，用于可可和奶油香荚兰香韵，还用于甘草、浆果和热带水果香精中。用量(通常／最大，mg／kg)：焙烤食品(2.5／5)；软饮料(0.5／1)；冷冻奶制品(1／3)；果冻、布丁(2／4)；软糖(3／6)(舒宏福编.新合成食用香料手册[M].化学工业出版社，北京，2005年1月第1版，169-169)。
在医药工业，用于合成3-氨基-4-甲氧基苯甲酸(3-Amino-4-methoxybenzoic acid)、对甲氧基苯甲酰氯(4-Methoxybenzoyl chioride)等；合成高效智能改善药物茴拉西坦(Aniracetam)和抗心律失常药物乙胺碘肤酮(Amiodarone)(章思规，章伟.精细化学品及中间体手册(下卷)[M].化学工业出版社，北京，2004年9月第1版，1176-1176)。
在食品行业，如名称为“Concentrate Manufacturing Company OfIreland.Anisic acid modified steviol glycoside sweetened beverageproducts”(公开号：US8084073B2)的美国专利文献记载道：利用大茴香酸改进甜菊醇糖苷增甜的饮料产品，通过使用大茴香酸来改善非营养的甜菊醇糖苷甜味剂的味道，掩盖甜菊醇糖苷甜味剂的金属余味。
在化妆品行业，如名称为“Johnson&Johnson Consumer France SAS.Compositions with anisic acid and glycerides”(公开号：US7262217B2)的美国专利文献记载道：一种含有大茴香酸及其盐、酯和C6-14脂肪酸单甘酯的组合物，并将组合物应用于皮肤外用产品防腐。这种组合物含有0.01-2％大茴香酸(盐、酯)，0.1-10％的C6-14脂肪酸单甘酯。名称为“Cotton T.，Amar D..Use of Anisic Acid for Promoting Desquamation”(公开号：US20080153839A1)的美国专利记载道：利用大茴香酸或其衍生物促进皮肤表皮脱落或外表皮肤更新，这种含大茴香酸组合物特别适用于改善辐射肤色，修复皮肤刮痕，平滑皮肤皱纹，淡化老年斑。以及名称为“包含肉桂酸或茴香酸和苯甲醛(衍生物)的无防腐剂组合物”(公开号：CN 101686914A)中国专利发明专利记载道：该组合物包含某些苯甲醛或苯甲醛衍生化合物及某些芳香酸，如肉桂酸和大茴香酸。该专利还提供了这种组合物和产品的制备方法和香料化合物在这种组合物和在花露水、化妆水、乳膏等产品中的用途。
大茴香酸传统上采用石油合成路线生产，生产过程中普遍应用乙酸乙酯、乙醇等有机溶剂进行结晶、重结晶，由于存在重金属含量、有机溶剂残留量超标的风险，在食品、医药、化妆品等领域中的应用受到限制，寻求以天然原料制备天然级大茴香酸生产技术是必然趋势和要求。
另外，名称为“一种大茴香酸的制备方法”(公开号：CN103012125 A)的中国发明专利记载了以高锰酸钾为氧化剂，通过氧化大茴香脑制备天然级大茴香酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用大茴香脑制备大茴香酸的方法，其反应条件更加温和，且得率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用大茴香脑制备大茴香酸的方法，其是在碱性溶液中使用H2O2溶液对大茴香脑进行氧化处理制得大茴香酸。
进一步的方案：
氧化处理后还依次进行静置冷却、酸化、过滤、干燥处理。具体反应流程如附图1所示。
氧化处理的反应温度为65～85℃，反应时间为5.0～9.0h。
碱性溶液为NaAc、NaOH、Na2CO3中的一种或几种配置而成。
大茴香脑和H2O2溶液按照1：0.5～1.2的质量比进行反应，NaOH与大茴香脑按照0.6～1.2的质量比配置碱性溶液用于氧化处理。
本发明由大茴香脑制备天然大茴香酸的方法具有如下优点：
1.本发明反应、分离过程不使用有机溶剂，产品无有毒、有害溶剂残留，可以用于医药、食品、化妆品行业；
2.本发明反应条件温和，提纯精制简单，操作简便，产品纯度高；
3.本发明采用H2O2为氧化剂，反应产物为水，氧化剂绿色环保，H2O2以滴加方式注入参与反应，可以有效地防止由H2O2发生剧烈的自由基反应所带来的危险；
4.本发明使用原料来源广，催化剂(配置碱性溶液的溶质)用量少，且廉价易得。
在实现本发明目的的基础上，通过改变不同氧化处理条件，发现随条件变化时，会对大茴香酸的得率产生一定的影响，通过大量的比较和优化，最终发现按下方案配置的纺织品助洗剂的清洗效果最佳：
碱性溶液体系为NaOH中的一种或几种配置而成；H2O2溶液为质量百分浓度为30％的H2O2；氧化处理的反应温度为80℃，反应时间为6～7h；大茴香脑置于碱性溶液中逐步滴加H2O2溶液进行氧化处理。
附图说明
图1为本发明流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
反应条件对产物大茴香酸得率的影响：
1、反应温度对大茴香酸得率的影响
取NaOH15g溶于375ml水中，倒入1000ml三颈烧瓶，再向三颈烧瓶中加入15g茴脑，搅拌下水浴加热升温至不同温度，缓慢滴加质量百分浓度为30％的过氧化氢225ml，保持反应6.0h后终止。反应液经静置冷却、酸化、过滤、干燥，得大茴香酸产品，计算大茴香酸得率，结果列于表1。
表1为反应温度对大茴香酸得率的影响
| 温度(℃) | 60 | 65 | 70 | 75 | 80 | 85 | 90 |
| 得率(％) | 4 | 25 | 72 | 77 | 84 | 78 | 65 |
随着反应温度的升高，大茴香酸得率呈现先增大后减小的趋势。温度较低时，反应速度慢、程度低，反应结束仍有大量茴脑存留，当大茴香酸得率达到最大值后，继续升高温度，过氧化氢分解加快，大茴香酸得率减小。反应温度80℃为最佳。
2、反应时间对大茴香酸得率的影响
取NaOH15g溶于375ml水中，倒入1000ml三颈烧瓶，再向三颈烧瓶中加入15g茴脑，搅拌下水浴加热升温至80℃，缓慢滴加质量百分浓度为30％的过氧化氢225ml，保持反应温度80℃。在不同反应时间下考察大茴香酸得率，结果列于下表2。
表2为反应时间对大茴香酸得率的影响
| 时间(h) | 5 | 5.5 | 6 | 6.5 | 7 | 7.5 |
| 得率(％) | 73 | 80 | 84 | 84 | 84.1 | 83.8 |
反应时间对大茴香酸的得率的影响呈现逐渐增大、最终趋于平稳的趋势。反应初始阶段，延长反应时间，过氧化氢能充分转化为过氧氢根离子，进而氧化茴脑。当大茴香酸得率达到最大值后，进一步延长反应时间，对反应结果影响很小。最佳反应时间为6h。
3、催化剂(配置碱性溶液的溶质)用量对大茴香酸得率的影响
分别称取一定量的NaOH溶于375ml水中，倒入1000ml三颈烧瓶，再向三颈烧瓶中加入15g茴脑，搅拌下水浴加热至80℃，缓慢滴加质量百分浓度为30％的过氧化氢225ml，在80℃下反应6h。考察催化剂用量对反应的影响，结果列于表3。
表3为催化剂用量对大茴香酸得率的影响
| 氢氧化钠(g) | 7.5 | 9 | 10.5 | 12 | 13.5 | 15 |
| 得率(％) | 72 | 75 | 80 | 84 | 84 | 84 |
由此可见，催化剂用量对大茴香酸得率的影响呈现逐渐增大，最终趋于平稳的趋势。催化剂最佳用量为12g。
4、H2O2用量及加入方式对反应的影响
在上述最佳反应条件下，分别加入一定量的过氧化氢，在最佳过氧化氢用量下，考察不同加入方式对于反应的影响，结果列于下表4.1和表4.2。
表4.1为H2O2用量对反应的影响
| H2O2用量V(ml) | 195 | 210 | 225 | 240 | 265 |
| 得率(％) | 78 | 80 | 84.2 | 84.2 | 84.3 |
由表4.1可知，随着过氧化氢的用量加大，大茴香酸的得率增大，当用量达到225ml后，继续增大过氧化氢用量，得率有一定的提高，但效果不明显，故过氧化氢最佳用量为225ml。
表4.2为H2O2加入方式对反应的影响
由表4.2可知，过氧化氢的加入方式对反应有很大影响，分次加入效果好于一次性加入，滴加加入效果最好，稀释成15％滴加效果与滴加30％过氧化氢区别不大，考虑生产效率，滴加加入30％过氧化氢为最佳加入方式。
5、溶剂用量对反应的影响
在上述最佳反应条件下，分别加入不同体积的水，考察溶剂用量对反应的影响，结果列于表5。
表5为溶剂用量对反应的影响
| V(ml) | 330 | 345 | 360 | 375 | 390 | 405 |
| 得率(％) | 75 | 78 | 82 | 84 | 84 | 84.1 |
由表5可知，增大溶剂用量，大茴香酸得率提高，当溶剂用量达到375ml后，继续增大溶剂用量，对反应结果影响不大。溶剂最佳用量为375ml。
6、催化剂的选择
反应尝试使用不同的催化剂，大茴香酸得率区别很大，结果列于表6。
表6为不同催化剂对反应的影响
| 催化剂 | NaAc | NaOH | Na2CO3 |
| 催化剂用量(g) | 12 | 12 | 12 |
| 得率(％) | 9 | 84 | 18 |
由表6可知，使用NaOH为催化剂，大茴香酸得率远远高于其他两种催化剂催化反应下的得率。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
在装有回流冷凝管、温度计和滴加漏斗的1000ml烧瓶中分别加入10g大茴香脑，240ml水，10gNaOH，搅拌水浴加热到80℃，再向烧瓶滴加共295ml质量百分浓度为30％的H2O2，控制滴加速度，4h滴加完毕，再搅拌反应5h，反应终止。反应完毕后，冷却至常温，加浓盐酸至pH为2，过滤，滤饼水洗至中性，105℃下干燥至恒重，得大茴香酸产品8.13g，得率81.3％。
实施例2
在装有回流冷凝管、温度计和滴加漏斗的1000ml烧瓶中分别加入10g大茴香脑，180ml水，6gNaOH，搅拌水浴加热到80℃，再向烧瓶滴加共230ml质量百分浓度为30％的H2O2，控制滴加速度，4h滴加完毕，再搅拌反应4h，反应终止。反应完毕后，冷却至常温，加浓盐酸至pH为2，过滤，滤饼水洗至中性，105℃下干燥至恒重，得大茴香酸产品6.20g，得率62.0％。
实施例3
在装有回流冷凝管、温度计和滴加漏斗的500ml烧瓶中分别加入10g大茴香脑，60ml水，4gNaOH，搅拌水浴加热到80℃，再向烧瓶滴加共150ml质量百分浓度为30％的H2O2，控制滴加速度，4h滴加完毕，再搅拌反应3h，反应终止。反应完毕后，冷却至常温，加浓盐酸至pH为2，过滤，滤饼水洗至中性，105℃下干燥至恒重，得大茴香酸产品5.0g，得率50.0％。
实施例4
在装有回流冷凝管、温度计和滴加漏斗的50L玻璃反应器中分别加入250g大茴香脑，6L水，250gNaOH，搅拌水浴加热到80℃，再向反应器滴加共7.5L质量百分浓度为30％的H2O2，控制滴加速度，4h滴加完毕，再搅拌反应4h，反应终止。反应完毕后，冷却至常温，加浓盐酸调节至pH为2，过滤，滤饼水洗至中性，105℃下干燥至恒重，得大茴香酸产品194.5g，得率77.8％。
实施例5
在装有回流冷凝管、温度计和滴加漏斗的50L玻璃反应器中分别加入250g大茴香脑，6L水，200gNaOH，搅拌水浴加热到75℃，再向反应器滴加共7.5L质量百分浓度为30％的H2O2，控制滴加速度，4h滴加完毕，保持反应温度为75-80℃再搅拌反应5h，反应终止。反应完毕后，冷却至常温，加浓盐酸调节至pH为2，过滤，滤饼水洗至中性，105℃下干燥至恒重，得大茴香酸产品218.8g，得率87.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用大茴香脑制备大茴香酸的方法，其是在碱性溶液中使用H2O2溶液对大茴香脑进行氧化处理制得大茴香酸。
2.如权利要求1所述的利用大茴香脑制备大茴香酸的方法，其特征在于：氧化处理后还依次进行静置冷却、酸化、过滤、干燥处理。
3.如权利要求1所述的利用大茴香脑制备大茴香酸的方法，其特征在于：氧化处理的反应温度为65～85℃，反应时间为5.0～9.0h。
4.如权利要求1所述的利用大茴香脑制备大茴香酸的方法，其特征在于：碱性溶液为NaAc、NaOH、Na2CO3中的一种或几种配置而成。
5.如权利要求1所述的利用大茴香脑制备大茴香酸的方法，其特征在于：H2O2溶液为质量百分浓度为30％的H2O2。
6.如权利要求3所述的利用大茴香脑制备大茴香酸的方法，其特征在于：氧化处理的反应温度为80℃，反应时间为6～7h。
7.如权利要求4所述的利用大茴香脑制备大茴香酸的方法，其特征在于：碱性溶液体系为NaOH中的一种或几种配置而成。
8.如权利要求7所述的利用大茴香脑制备大茴香酸的方法，其特征在于：大茴香脑和H2O2溶液按照1：0.5～1.2的质量比进行反应，NaOH与大茴香脑按照0.6～1.2的质量比配置碱性溶液用于氧化处理。
9.如权利要求7所述的利用大茴香脑制备大茴香酸的方法，其特征在于：大茴香脑置于碱性溶液中逐步滴加H2O2溶液进行氧化处理。
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