CN104177245A - 一种大茴香酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大茴香酸的制备方法，包括如下步骤：取适量粗硫酸盐松节油进行分馏得粗大茴香脑；将粗大茴香脑进行结晶分离，得到高纯度大茴香脑；将高纯度大茴香脑、NaHSO3溶液放入反应釜中，通入臭氧，氧化110min，得大茴香醛亚硫酸钠加成物A。向A同时缓慢加入氢氧化钠溶液和双氧水，搅拌保持65～85℃反应5.0～9.0h得反应产物B。反应终止后，向B加入HCl溶液调节至pH值为1～3，过滤得大茴香酸。本发明收率高，纯度高，反应、分离过程不使用有机溶剂，产品无有毒、有害溶剂残留，可以用于医药、食品、化妆品行业；反应条件温和，提纯精制简单，操作简便，产品纯度高；采用臭氧和双氧水为氧化剂，反应产物为水，氧化剂绿色环保。

Description

一种大茴香酸的制备方法
技术领域
本发明涉及大茴香酸的生产领域，具体涉及一种大茴香酸的制备方法。 
背景技术
大茴香酸，又称4-甲氧基苯甲酸，4-茴香酸，4-羧基苯甲醚，英文名称为p-Anisic acid或者4-methoxybenzoic acid，CAS NO.：100-09-4，FEMA NO.：3945，结构式为： 
天然大茴香酸存在于番石榴、凤犁番石榴、茴芹、茄达干酪、可可、小茴香、南美番荔枝、香荚兰和八角茴香中，但由于含量低，分离提纯困难，生产成本高，没有生产价值。大茴香酸用途广泛，特别是近年来在食品、医药、化妆品等领域中的应用得到快速发展。 
如，在香料香精工业，用于可可和奶油香荚兰香韵，还用于甘草、浆果和热带水果香精中。用量(通常/最大，mg/kg)：焙烤食品(2.5/5)；软饮料(0.5/1)；冷冻奶制品(1/3)；果冻、布丁(2/4)；软糖(3/6)(舒宏福编.新合成食用香料手册[M].化学工业出版社，北京，2005年1月第1版，169-169)。 
在医药工业，用于合成3-氨基-4-甲氧基苯甲酸(3-Amino-4-methoxybenzoic acid)、对甲氧基苯甲酰氯(4-Methoxybenzoyl chloride)等；合成高效智能改善药物茴拉西坦(Aniracetam)和抗心律失常药物乙胺碘肤酮(Amiodarone)(章思规，章伟.精细化学品及中间体手册(下卷)[M].化学工业出版社，北京，2004年9月第1版，1176-1176)。 
在食品行业，如名称为“Concentrate Manufacturing Company Of  Ireland.Anisic acid modified steviol glycoside sweetened beverage products”(公开号：US8084073 B2)的美国专利文献记载道：利用大茴香酸改进甜菊醇糖苷增甜的饮料产品，通过使用大茴香酸来改善非营养的甜菊醇糖苷甜味剂的味道，掩盖甜菊醇糖苷甜味剂的金属余味。 
在化妆品行业，如名称为“Johnson&Johnson Consumer France SAS.Compositions with anisic acid and glycerides”(公开号：US7262217 B2)的美国专利文献记载道：一种含有大茴香酸及其盐、酯和C6-14脂肪酸单甘酯的组合物，并将组合物应用于皮肤外用产品防腐。这种组合物含有0.01-2％大茴香酸(盐、酯)，0.1-10％的C6-14脂肪酸单甘酯。名称为“Cotton T.，Amar D..Use of Anisic Acid for Promoting Desquamation”(公开号：US20080153839A1)的美国专利记载道：利用大茴香酸或其衍生物促进皮肤表皮脱落或外表皮肤更新，这种含大茴香酸组合物特别适用于改善辐射肤色，修复皮肤刮痕，平滑皮肤皱纹，淡化老年斑。以及名称为“包含肉桂酸或茴香酸和苯甲醛(衍生物)的无防腐剂组合物”(公开号：CN 101686914 A)中国专利发明专利记载道：该组合物包含某些苯甲醛或苯甲醛衍生化合物及某些芳香酸，如肉桂酸和大茴香酸。该专利还提供了这种组合物和产品的制备方法和香料化合物在这种组合物和在花露水、化妆水、乳膏等产品中的用途。 
大茴香酸传统上采用石油合成路线生产，生产过程中普遍应用乙酸乙酯、乙醇等有机溶剂进行结晶、重结晶，由于存在重金属含量、有机溶剂残留量超标的风险，在食品、医药、化妆品等领域中的应用受到限制，寻求以天然原料制备天然级大茴香酸生产技术是必然趋势和要求。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种大茴香酸的制备方法，其反应条件更加温和，且得率高。 
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 
一种大茴香酸的制备方法，包括如下步骤： 
S1、取适量粗硫酸盐松节油进行分馏，得粗大茴香脑； 
S2、将步骤S1所得的粗大茴香脑与进行结晶分离，得到高纯度大茴香脑； 
S3、将高纯度大茴香脑、NaHSO3溶液放入反应釜中，通入臭氧，氧化110min，得大茴香醛亚硫酸钠加成物A； 
S4、向A同时缓慢滴加氢氧化钠溶液和双氧水，搅拌保持65～85℃反应5.0～9.0h得反应产物B； 
S5、反应终止后，向B加入HCl溶液调节至pH值为1～3，过滤得大茴香酸。 
其中，所述步骤S3中NaHSO3与高纯度大茴香脑的体积比为1.2∶1。 
其中，所述步骤S5中的双氧水溶液为质量百分浓度为30％的双氧水。 
本发明具有以下有益效果： 
本发明收率高，纯度高，反应、分离过程不使用有机溶剂，产品无有毒、有害溶剂残留，可以用于医药、食品、化妆品行业；反应条件温和，提纯精制简单，操作简便，产品纯度高；采用臭氧和双氧水为氧化剂，反应产物为水，氧化剂绿色环保。双氧水以滴加方式注入参与反应，可以有效地防止由双氧水发生剧烈的自由基反应所带来的危险。 
附图说明
图1为本发明实施例一种大茴香酸的制备方法的流程图。 
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 
下面结合实施例对本发明作进一步说明： 
实施例1 
S1、取适量粗硫酸盐松节油进行分馏，得粗大茴香脑；； 
S2、将步骤S1所得的粗大茴香脑进行结晶分离，得到高纯度大茴香脑； 
S3、将高纯度大茴香脑、NaHSO3溶液放入反应釜中，通入臭氧，氧化110min，得大茴香醛亚硫酸钠加成物A； 
S4、向A同时缓慢滴加氢氧化钠溶液和质量百分浓度为30％的双氧水，搅拌保持65℃反应5.0h得反应产物B； 
S5、反应终止后，向B加入HCl溶液调节至pH值为1，过滤得大茴香酸。 
所述步骤S3中NaHSO3与高纯度大茴香脑的体积比为1.2∶1。 
经实验测定步骤S2中所得的大茴香脑纯度达99.5％以上，步骤S3的产品收率≥84％，纯度≥98％。 
实施例2 
S1、取适量粗硫酸盐松节油进行分馏，得粗大茴香脑； 
S2、将步骤S1所得的粗大茴香脑进行结晶分离，得到高纯度大茴香脑； 
S3、将高纯度大茴香脑、NaHSO3溶液放入反应釜中，通入臭氧，氧化110min，得大茴香醛亚硫酸钠加成物A； 
S4、向A同时缓慢滴加氢氧化钠溶液和质量百分浓度为30％的双氧水，搅拌保持85℃反应9.0h得反应产物B； 
S5、反应终止后，向B加入HCl溶液调节至pH值为3，过滤得大茴香酸。 
其中，所述步骤S2中NaHSO3与高纯度大茴香脑的体积比为1.2∶1。 
经实验测定步骤S2中所得的大茴香脑纯度达99.5％以上，步骤S3的产品收率≥84％，纯度≥98％。 
实施例3 
一种大茴香酸的制备方法，包括如下步骤： 
S1、取适量粗硫酸盐松节油进行分馏，得粗大茴香脑； 
S2、将步骤S1所得的粗大茴香脑进行结晶分离，得到高纯度大茴香脑； 
S3、将高纯度大茴香脑、NaHSO3溶液放入反应釜中，通入臭氧，氧化110min，得大茴香醛亚硫酸钠加成物A； 
S4、向A同时缓慢滴加氢氧化钠溶液和质量百分浓度为30％的双氧水，搅拌保持75℃反应7.0h得反应产物B； 
S5、反应终止后，向B加入HCl溶液调节至pH值为2，过滤得大茴香酸。 
其中，所述步骤S3中NaHSO3与高纯度大茴香脑的体积比为1.2∶1。 
经实验测定步骤S2中所得的大茴香脑纯度达99.5％以上，步骤S3的产品收率≥84％，纯度≥98％。 
本发明的反应化学原理如下： 
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 

Claims (3)

1.一种大茴香酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、取适量粗硫酸盐松节油进行分馏，得粗大茴香脑；；
S2、将步骤S1所得的粗大茴香脑进行结晶分离，得到高纯度大茴香脑；
S3、将高纯度大茴香脑、NaHSO3溶液放入反应釜中，通入臭氧，氧化110min，得大茴香醛亚硫酸钠加成物A；
S4、向A同时缓慢滴加氢氧化钠溶液和双氧水，搅拌保持65～85℃反应5.0～9.0h得反应产物B；
S5、反应终止后，向B加入HCl溶液调节至pH值为1～3，过滤得大茴香酸。
2.根据权利要求1所述的一种大茴香酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中NaHSO3与高纯度大茴香脑的体积比为1.2∶1。
3.根据权利要求1所述的大茴香酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的双氧水溶液为质量百分浓度为30％的双氧水。
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