CN112299970A - 一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及香料制备技术领域，特别是涉及一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法，包括：步骤一、将天然苯甲醛前驱物与水加入鼓泡反应器中，再通入臭氧进行氧化，分相，得到有机相待用；步骤二、向有机相中加入还原剂水溶液进行还原反应，分相，再加入碱液中和，分相，得到天然苯甲醛粗品待用；步骤三、将苯甲醛粗品进行减压精馏，收集压力为200～220pa、温度为103～155℃的馏分，即得。本发明解决现有技术中天然苯甲醛的生产过程中臭氧无法在有水的环境中反应以及三废多的问题，在保证安全生产和总收率较高的情况下，降低能耗，提高产品的品质的同时，大大减少生产过程中三废的产生和处理难度。
Description
技术领域
本发明涉及香料制备技术领域，特别是涉及一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法。
背景技术
天然等同香料指从芳香原料中用化学方法离析出来的或是用化学合成法制取的香味物质，它们在化学上与使用的天然产品中存在的物质相同。
最早，天然苯甲醛是由苦杏仁中的苦杏仁苷为原料，经过酶水解、水蒸气蒸馏以及碱洗等工序而得。但该工艺在水解的过程中会产生与苯甲醛等摩尔的剧毒物质氢氰酸，会引起严重的安全问题，而且生产工艺复杂，生产成本极高。
肉桂油是一种很常见的初级天然香料，来源于桂树的叶、枝或皮的蒸馏。肉桂油或肉桂醛氧化法制备苯甲醛具有反应选择性好，反应速度快等优点。国内主要报道了臭氧氧化肉桂油制备天然苯甲醛，此方法得到的苯甲醛纯度高可达99％(质量分数)，苯甲醛的产率为62％。缺点是反应体系必须无水、反应温度需严格控制在0℃。因此，该臭氧化法对设备要求高，臭氧利用率也不高，且存在一定的环保问题。
陈鸿雁等利用细胞色素P-450的模拟物金属卟啉为仿生催化剂，以清洁廉价的分于氧为氧化剂，催化氧化肉桂油或肉桂醛来制备苯甲醛。此过程实现了绿色氧化剂、绿色催化剂等绿色技术，苯甲醛的收率达71％.，但反应中使用了有机溶剂，对环境以及苯甲醛的天然品质都有影响。
肉桂醛的碱性水解，实质是肉桂醛的逆羟醛缩合反应。崔建国等研究了在相转移催化条件下由肉桂油碱性水解制备苯甲醛的最佳反应条件为：反应时间2.5h、反应温度为70℃、NaOH和聚乙二醇—1500的用量均为桂叶油质量的15％，此时苯甲醛的收率可达52％。
美国专利US4683342、US4617419、US4346239和USH215076曾分别报道了以吐温系列为乳化剂。国内也有用阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂在碱催化下制备天然苯甲醛的方法。虽然该工来制艺生产的苯甲醛的气味温和天然度较高，但也存在着苯甲醛得率较低和副反应较多等问题。
国外也有对微生物法制取苯甲醛的，实现L苯丙氨酸的微生物转化，再利用HP20树脂(苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物)选择性吸收苯甲醛这样大大提高了苯甲醛的收率，产率可以达到31％；并且证实了L苯丙氨酸是通过肉桂酸和苯丙酸两个不同的途径进行转化的。微生物法的收率和原料来源与化学法相比相差甚远，很难实现规模化生产。
现行的方法有的会产生剧毒物质，直接影响到产品的使用范围，安全风险高且收率低；已报导的臭氧化法影响产品天然度，溶剂回收量和难度大，条件苛刻；碱性水解会产生大量高浓度碱性有机废水，处理难度大，同时为保证收率还会使用一些有毒害的助剂，影响产品使用范围。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法，用于解决现有技术中天然苯甲醛的生产过程中臭氧无法在有水的环境中反应以及三废多的问题。本发明在保证安全生产和总收率较高的情况下，降低能耗，提高产品的品质的同时，大大减少生产过程中三废的产生和处理难度。
为实现上述目的及其他相关目的，
本发明的第一方面，提供一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法，包括如下步骤：
步骤一、将天然苯甲醛前驱物与水加入鼓泡反应器中，在温度为-10～45℃下通入臭氧进行氧化反应240～300min，氧化反应结束后的物料放入分相槽进行分相，上层浅黄色透明液体是水相，下层黄色液体是有机相，分离除去水相(水相去废水处理)，得到有机相待用；
步骤二、向有机相中加入还原剂水溶液，在温度为60～100℃下进行还原反应30～60min，分离除去水相(水相去废水处理)，上层浅黄色透明液体是水相，下层黄色液体是有机相，再加入碱液中和，分离除去水相(水相去废水处理)，上层浅黄色透明液体是水相，下层黄色液体是苯甲醛粗品，得到天然苯甲醛粗品待用；
步骤三、将苯甲醛粗品进行减压精馏，收集压力为200～220pa、温度为103～155℃的馏分，得到天然苯甲醛成品。
苯甲醛，又叫安息香醛、苯醛、苄醛、人造苦杏仁油，化学分子式为分子式：C7H6O，分子量：106.12，无色至浅黄色液体，沸点179℃，相对密度1.0440，折光率1.5440～1.5460，其化学结构式为：
苯甲醛为苯的氢被醛基取代后形成的有机化合物。苯甲醛为最简单的，同时也是工业上最常为使用的芳香醛。在室温下其为无色液体，具有特殊的杏仁气味。苯甲醛为苦扁桃油提取物中的主要成分，也可从杏、樱桃、月桂树叶、桃核中提取得到。苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物。
苯甲醛是重要的化工原料，用于制月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸苄酯等，也用作香料。GB 2760--1996规定为暂时允许使用的食用香料，主要用于配制杏仁、樱桃、桃子、果仁等型香精，用量可达40％；作为糖水樱桃罐头的赋香剂，加入量每kg糖水3ml；作为医药、染料、香料的中间体，用于生产间氧基苯甲醛、月桂酸、月桂醛、品绿、苯甲酸苄酯、苄叉苯胺、苄叉丙酮等，用以调合皂用香精、食用香精等；可作为特殊的头香香料，微量用于花香配方，如紫丁香、白兰、茉莉、紫罗兰、金合欢、葵花、甜豆花、梅花、橙花等中，香皂中亦可用之；还可作为食用香料用于杏仁、浆果、奶油、樱桃、椰子、杏子、桃子、大胡桃、大李子、香荚兰豆、辛香等香精中，酒用香精如朗姆、白兰地等型中也用之。苯甲醛是除草剂野燕枯、植物生长调节剂抗倒胺的中间体，用作测定臭氧、酚、生物碱和位于羧基旁的亚甲基试剂，也是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料，还可用作溶剂、增塑剂和低温润滑剂等。
通过上述方法制备得到的天然苯甲醛成品的颜色为无色至浅黄色液体，沸点179℃，相对密度1.0440，折光率1.5440～1.5460。
天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法在保证安全生产和总收率较高的情况下，降低能耗，提高产品的品质的同时，大大减少生产过程中三废的产生和处理难度。
于本发明的一实施例中，所述步骤一中天然苯甲醛前驱物为肉桂油，所述肉桂油中肉桂醛与水的质量比为1：(0.5～8)。
于本发明的一实施例中，所述肉桂油中肉桂醛与水的质量比为1：1。
于本发明的一实施例中，所述肉桂醛在肉桂油中的质量分数≥70％。
肉桂醛是一种醛类有机化合物，为黄色黏稠状液体，大量存在于肉桂等植物体内。自然界中天然存在的肉桂醛均为反式结构，该分子为一个丙烯醛上连接上一个苯基，因此可被认为是一种丙烯醛衍生物。肉桂醛颜色是因为π→π*跃迁而产生的，而共轭结构的存在使得肉桂醛的吸收光谱进入可见光波段。
肉桂醛，分子式：C9H8O，分子量：132.16，无色至浅黄色液体，沸点253℃，相对密度1.046～1.052，折光率1.619-1.623，其化学结构式为：
于本发明的一实施例中，所述步骤一中臭氧的氧化温度为5℃，氧化时间为240～260min。
于本发明的一实施例中，所述步骤二中还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种；所述步骤二中碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液中的至少一种。
于本发明的一实施例中，所述步骤二中还原反应的温度为70～80℃，还原反应的时间为40～60min。
于本发明的一实施例中，所述步骤二中碱液中和后pH值为6～7。
如上所述，本发明的天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法，具有以下有益效果：天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法不涉及剧毒害物质的使用和产生，安全、绿色环保；无需使用大量的酸、碱，废水产生量小，且易于处理；未参与反应的臭氧经自行分解后变成氧气，无其他有机废气、粉尘排放；电耗主要是电解产生臭氧所需，相对电化学氧化法要低；收率高、原料利用率相对较高，资源浪费相对较低；不使用有机溶剂，产品天然度、质量、含量高；生产流程简单，设备要求不高，利于工业化生产。
附图说明
图1显示为本发明实施例1～3中天然香料氧化制备天然苯甲醛的工艺流程图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1
天然香料氧化制备天然苯甲醛的工艺流程如下：
臭氧氧化反应：将100ml肉桂油与水按照肉桂醛：水＝1：1的投料比例投入鼓泡反应器中，保持温度在23℃通入臭氧进行反应，反应240min,停止通入臭氧；
静置分相：将上述体系转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体是有机相；
还原反应：向有机相中加入27.4g浓度为15％的亚硫酸氢钠水溶液，在80℃反应40min,转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体是有机相；
中和反应：往苯甲醛粗品中加入30％氢氧化钠溶液进行中和反应，使pH值达到6～7，转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体是苯甲醛粗品；
减压精馏：将中和后的苯甲醛粗品投入带填料柱的150ml三口烧瓶中，在200Pa下进行减压蒸馏，收集温度在108℃～152℃之间的馏分，得到的物质即为天然苯甲醛成品。质量总收率为69.2％，苯甲醛含量为99.14％。天然苯甲醛成品的颜色为无色至浅黄色液体，沸点179℃，相对密度1.0440，折光率1.5440～1.5460。
实施例2
天然香料氧化制备天然苯甲醛的工艺流程如下：
臭氧氧化反应：将100ml肉桂油与水按照肉桂醛：水＝2：1的投料比例投入鼓泡反应器中，保持温度在5℃通入臭氧进行反应，反应260min,停止通入臭氧；
静置分相：将上述体系转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体是有机相；
还原反应：向有机相中加入30.63g浓度为15％的硫酸钠水溶液，在70℃反应60min,转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体是有机相；
中和反应：往苯甲醛粗品中加入30％氢氧化钠溶液进行中和反应，使pH值达到6～7，转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体是苯甲醛粗品；
减压精馏：将中和后的苯甲醛粗品投入带填料柱的150ml三口烧瓶中，在200Pa下进行减压蒸馏，收集温度在106℃～149℃之间的馏分，得到的物质即为天然苯甲醛成品。质量总收率为68.13％，苯甲醛含量为99.57％。天然苯甲醛成品的颜色为无色至浅黄色液体，沸点179℃，相对密度1.0440，折光率1.5440～1.5460。
实施例3
天然香料氧化制备天然苯甲醛的工艺流程如下：
臭氧氧化反应：将100ml肉桂油与水按照肉桂醛：水＝1：8的投料比例投入鼓泡反应器中，保持温度在30℃通入臭氧进行反应，反应360min,停止通入臭氧；
静置分相：将上述体系转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体是有机相；
还原反应：向有机相中加入16.3g浓度为20％的焦亚硫酸钠水溶液，在70℃反应40min,转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体是有机相；
中和反应：往苯甲醛粗品中加入30％氢氧化钠溶液进行中和反应，使pH值达到6～7，转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体是苯甲醛粗品；
减压精馏：将中和后的苯甲醛粗品投入带填料柱的150ml三口烧瓶中，在220Pa下进行减压蒸馏，收集温度在115℃～155℃之间的馏分，得到的物质即为天然苯甲醛成品。质量总收率为70.44％，苯甲醛含量为99.32％。天然苯甲醛成品的颜色为无色至浅黄色液体，沸点179℃，相对密度1.0440，折光率1.5440～1.5460。
综上所述，本发明在保证安全生产和总收率较高的情况下，降低能耗，提高产品的品质的同时，大大减少生产过程中三废的产生和处理难度。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将天然苯甲醛前驱物与水加入鼓泡反应器中，在温度为-10～45℃下通入臭氧进行氧化反应240～300min，反应结束后进行分相，分离除去水相，得到有机相待用；
步骤二、向有机相中加入还原剂水溶液，在温度为60～100℃下进行还原反应30～60min，分离除去水相，再加入碱液中和，分离除去水相，得到天然苯甲醛粗品待用；
步骤三、将苯甲醛粗品进行减压精馏，收集压力为200～220pa、温度为103～155℃的馏分，得到天然苯甲醛成品。
2.根据权利要求1所述的一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法，其特征在于：所述步骤一中天然苯甲醛前驱物为肉桂油，所述肉桂油中肉桂醛与水的质量比为1：(0.5～8)。
3.根据权利要求2所述的一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法，其特征在于：所述肉桂油中肉桂醛与水的质量比为1：1。
4.根据权利要求2或3所述的一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法，其特征在于：所述肉桂醛在肉桂油中的质量分数≥70％。
5.根据权利要求1～3任一项所述的一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法，其特征在于：所述步骤一中臭氧的氧化温度为5℃，氧化时间为240～260min。
6.根据权利要求1所述的一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法，其特征在于：所述步骤二中还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种；所述步骤二中碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法，其特征在于：所述步骤二中还原反应的温度为70～80℃，还原反应的时间为40～60min。
8.根据权利要求1或6所述的一种天然香料氧化制备天然苯甲醛的方法，其特征在于：所述步骤二中碱液中和后pH值为6～7。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210202 |
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