CN107602516A - 氨基酸类离子液体催化合成δ‑环戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基酸类离子液体催化环戊酮氧化合成δ‑环戊内酯的方法，其特征在于采用由脯氨酸和天门冬氨酸分别与三氟甲磺酸和磷钨杂多酸按摩尔比1:1合成的离子液体为催化剂，催化过氧化氢氧化环戊酮生成δ‑环戊内酯。氨基酸类离子液体其原料价廉易得、制备方法简单、可生物降解性大，对环境友好；氨基酸类离子液体含有‑COOH功能团，可为环戊酮氧化制备δ‑环戊内酯提供合适的酸性环境，催化活性高；另外，氨基酸类离子液体溶于水，易分离回收，且循环使用效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种δ-环戊内酯的合成方法，具体地说是一种以过氧化氢为氧化剂，以氨基酸类离子液体为催化剂，催化环戊酮发生氧化反应生成δ-环戊内酯的方法，属于催化剂的制备与应用领域。
背景技术
δ-环戊内酯是一种重要的中间体原料，如它是聚交酯的合成原料之一，而聚交酯因其柔软、透明、可生物降解，在医疗领域被广泛用来处理伤口。另外，δ-环戊内酯或其聚合物一般具有广木香、油脂及内酯的香气，不仅可用于洗衣粉、肥皂、古龙水等加香产品中，也可以作为香精用在润发油、香波、防晒用品等日化产品中。目前，δ-环戊内酯的应用领域更加广泛，其需求量也愈来愈大。
δ-环戊内酯的主要合成方法有环戊酮有机过氧酸氧化法、环戊酮分子氧氧化法以及环戊酮生物合成法。利用有机过氧酸对环戊酮进行氧化，继而得到δ-环戊内酯，这是工业上应用最为普遍的合成方法之一。但由于有机过氧酸是非廉价易得的原料，提高了生产成本；且反应之后，得到的δ-环戊内酯含有较多杂质；另外，有机过氧酸自身的不稳定性存在一定的安全隐患。因此，人们开始寻求更为绿色环保、经济实用的δ-环戊内酯的合成方法。作为一种绿色无污染的氧化剂，H2O2得到了科研工作者的密切关注，但H2O2的氧化能力相对强氧化剂来说较弱，且反应的转化率低，选择性也较差，普遍需要使用催化剂对反应进行催化。目前用于催化H2O2氧化环酮制备内酯的催化剂主要有无机/有机酸、过渡金属氧化物和过渡金属配合物等，这些催化剂存在分离困难、不能循环使用等问题。近年来报道的有机/无机高分子担载型催化剂，虽然催化剂可以回收，但是存在活性组分易流失，循环使用效率差等缺点(石油化工，2004，33，684-689；当代化工，2012，41，152-155)。因此，对于新型催化剂的探索成为新的研究方向，人们亟需一种既有良好的催化效果，又无污染可持续的新型催化剂。
作为一种近年来兴起的新型的绿色溶剂或催化剂，离子液体的吸引力不言而喻，由于其不易挥发，蒸汽压低，热稳定性高，对大部分有机物和无机物均有良好的溶解性，在绿色催化等方面具有独特的优势。离子液体具有良好的极性可调性，在水和空气中均比较稳定，便于离子液体的回收以及反应的后处理；另外，可以通过修饰有机阳离子或改变阴离子来对离子液体的结构进行调节，应用前景十分远大。随着各学科之间的相互交叉融合，离子液体的应用范围不断拓宽。在众多的离子液体中，天然季铵类离子液体是具有独特优势的一种。天然季铵类离子液体具有优良的可生物降解性，绿色无毒，对环境友好，符合现代社会和科技发展对催化剂的要求。氨基酸是广泛存在的天然产物之一，因此以氨基酸为原料合成的天然季铵类离子液体成本低廉，制备工艺简单，产率高且易于提纯，具有很大的优势。近年来，氨基酸类离子液体备受研究者青睐。目前，氨基酸类离子液体已用于酸性气体的吸收(CN1709553A)、以及催化合成环状碳酸酯(CN106220566A)和酰胺(CN102039179B)等反应中，并具有良好的效果。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有δ-环戊内酯合成工艺对环境污染大、收率不高及催化剂回收利用效率低等问题，开发一种环境友好的高效制备δ-环戊内酯的新方法。以价廉易得的天然氨基酸为原料，制备出多种氨基酸类离子液体，用于催化环戊酮的过氧化氢Baeyer-Villiger氧化反应，以制备δ-环戊内酯，取得了良好的结果。筛选出催化效果优良的四种氨基酸类离子液体催化剂，并对反应所用溶剂、催化剂用量、氧化剂用量、反应温度、反应时间等条件进行了优化，开发出一条环境友好的高效制备δ-环戊内酯的清洁生产工艺。氨基酸类离子液体催化环戊酮H2O2氧化制备δ-环戊内酯，不仅环戊酮具有高的转化率，而且产物戊二醛具有高的选择性；另外，氨基酸类离子液体溶于水，可以有效地回收和循环利用。
本发明的技术方案是这样实现的：
将一定摩尔比的环戊酮和氨基酸类离子液体加入到装有冷凝回流及温度计的三口烧瓶中，再依次加入一定量的内标物联苯及溶剂苯甲腈，水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加一定量的H2O2水溶液(30wt％)，在一定温度下反应一定时间。反应结束后，反应液自动分为两相，水相加乙酸乙酯/乙醚萃取，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，然后利用气相色谱定性定量分析反应中环戊酮的转化率及产物δ-环戊内酯的产率；萃取后的水相经真空干燥后重新获得离子液体，可进行循环利用。
本发明方法所述的氨基酸类离子液体的用量一般为环戊酮用量的3～5mol％，环戊酮和氧化剂H2O2的摩尔比一般为1:3～1:4，反应温度一般为40～60℃，反应时间一般为3～6h。
本发明涉及的氨基酸类离子液体最好由脯氨酸和天门冬氨酸分别与三氟甲磺酸和磷钨杂多酸按摩尔比1:1合成，其结构式及简写如下：
本发明提供的氨基酸类离子液体催化环戊酮氧化制备δ-环戊内酯的方法，与现有技术相比具有以下特点：
(1)氨基酸类离子液体其原料价廉易得、制备方法简单、可生物降解性大，对环境友好。
(2)氨基酸类离子液体含有-COOH功能团，可为环戊酮氧化制备δ-环戊内酯提供合适的酸性环境；催化活性高，不仅环戊酮的转化率高，而且产物δ-环戊内酯的选择性高。
(3)氨基酸类离子液体溶于水，易分离回收。
(4)氨基酸类离子液体催化性能稳定，循环使用效率高。
具体实施方法
下列实施例用来进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。
实施例1：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.175mmol催化剂[Pro]H2PW12O40、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，50℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.67mL H2O2(30wt％)，50℃下反应6h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为94.38％，δ-环戊内酯的产率为77.97％，反应的选择性可达82.62％。
实施例2：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.3mmol催化剂[Pro]CF3SO3、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，60℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.92mL H2O2(30wt％)，60℃下反应6h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为98.67％，δ-环戊内酯的产率为71.17％，反应的选择性可达72.13％。
实施例3：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.2mmol催化剂[Asp]H2PW12O40、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，60℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.92mL H2O2(30wt％)，60℃下反应6h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为93.92％，δ-环戊内酯的产率为73.15％，反应的选择性可达77.89％。
实施例4：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.4mmol催化剂[Asp]CF3SO3、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，60℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.92mL H2O2(30wt％)，60℃下反应6h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为97.45％，δ-环戊内酯的产率为69.03％，反应的选择性可达70.84％。
实施例5：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.15mmol催化剂[Pro]H2PW12O40、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，50℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.67mL H2O2(30wt％)，50℃下反应6h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为93.65％，δ-环戊内酯的产率为72.66％，反应的选择性可达77.59％。
实施例6：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.25mmol催化剂[Pro]H2PW12O40、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，50℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.67mL H2O2(30wt％)，50℃下反应6h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为97.58％，δ-环戊内酯的产率为72.73％，反应的选择性可达74.53％。
实施例7：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.175mmol催化剂[Pro]H2PW12O40、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，50℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.44mL H2O2(30wt％)，50℃下反应6h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为95.39％，δ-环戊内酯的产率为75.53％，反应的选择性可达79.18％。
实施例8：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.175mmol催化剂[Pro]H2PW12O40、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，50℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.92mL H2O2(30wt％)，50℃下反应6h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为94.12％，δ-环戊内酯的产率为77.79％，反应的选择性可达82.65％。
实施例9：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.175mmol催化剂[Pro]H2PW12O40、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，40℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.67mL H2O2(30wt％)，40℃下反应6h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为90.97％，δ-环戊内酯的产率为70.21％，反应的选择性可达77.17％。
实施例10：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.175mmol催化剂[Pro]H2PW12O40、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，60℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.67mL H2O2(30wt％)，60℃下反应6h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为97.16％，δ-环戊内酯的产率为65.13％，反应的选择性可达67.03％。
实施例11：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.175mmol催化剂[Pro]H2PW12O40、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，50℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.67mL H2O2(30wt％)，50℃下反应3h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为91.72％，δ-环戊内酯的产率为70.67％，反应的选择性可达77.05％。
实施例12：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.175mmol催化剂[Pro]H2PW12O40、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，50℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.67mL H2O2(30wt％)，50℃下反应5h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为95.03％，δ-环戊内酯的产率为76.67％，反应的选择性可达80.68％。
实施例13-15：实验条件与反应步骤同实施例1，反应结束后，真空干燥萃取后的水相，将重新获得离子液体按实施例1的实验条件与反应步骤进行3次重复实验。催化剂在循环使用3次后，环戊酮的转化率为90.56％，δ-环戊内酯的产率为70.09％，反应的选择性可达77.4％。
对比例1：在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、3.6mL溶剂苯甲腈及一定量内标物联苯，60℃下水浴加热并开启磁力搅拌，搅拌5min后缓慢滴加1.92mL H2O2(30wt％)，60℃下反应6h。反应结束后，反应自动分为两相，加少量乙酸乙酯/乙醚萃取水相，合并有机相。有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，结果环戊酮的转化率为0，δ-环戊内酯的产率为0。
对比例2：由N-甲基咪唑、氯代正丁烷和无水三氯化铝为原料合成咪唑类离子液体[BMIM]Al2Cl7。在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、1mmol催化剂[BMIM]Al2Cl7、3mL溶剂苯甲腈，60℃下水浴加热并开启磁力搅拌，待温度稳定后快速加入2.5mL H2O2(30wt％)。6h后停止反应，静置分层，取上层液体，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为88.72％，δ-环戊内酯的产率为57.93％，反应的选择性为65.3％。
对比例3：由N-甲基咪唑、氯代正丁烷和磷钨杂多酸为原料合成咪唑类离子液体[BMIM]H2PW12O40。在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.2mmol催化剂[BMIM]H2PW12O40、3mL溶剂苯甲腈，60℃下水浴加热并开启磁力搅拌，待温度稳定后快速加入2.5mL H2O2(30wt％)。1h后停止反应，静置分层，取上层液体，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为87.23％，δ-环戊内酯的产率为54.61％，反应的选择性为62.6％。
对比例4：由N-甲基咪唑、2,3-二氯丙酸和磷钨杂多酸为原料合成咪唑类离子液体[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40。在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.2mmol催化剂[[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40、3mL溶剂苯甲腈，40℃下水浴加热并开启磁力搅拌，待温度稳定后快速加入2.5mL H2O2(30wt％)。5min后反应结束，静置分层，取上层液体，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为55.3％，δ-环戊内酯的产率为50.82％，反应的选择性为91.9％。
对比例5：由N-甲基咪唑、氯代正丁烷、磷钨杂多酸及氯化锡为原料合成咪唑类离子液体[BMIM]SnPW12O40。在配有球形冷凝管及温度计的25mL三口烧瓶中，依次加入5mmol环戊酮、0.2mmol催化剂[BMIM]SnPW12O40、3mL溶剂苯甲腈，40℃下水浴加热并开启磁力搅拌，待温度稳定后快速加入2.5mL H2O2(30wt％)。6h后停止反应，静置分层，取上层液体，利用气相色谱分析反应中环戊酮的转化率及δ-环戊内酯的产率，计算得环戊酮的转化率为35.23％，δ-环戊内酯的产率为30.19％，反应的选择性为85.69％。
Claims (3)
1.一种氨基酸类离子液体催化环戊酮氧化合成δ-环戊内酯的方法，其特征是加入一定摩尔比的环戊酮和氨基酸类离子液体，再依次加入一定量的内标物联苯及溶剂苯甲腈，水浴加热并开启磁力搅拌，缓慢滴加一定量的H2O2水溶液(30wt％)，在一定温度下反应一定时间，反应结束后，反应液自动分为两相，水相加乙酸乙酯/乙醚萃取，合并有机相，有机相经旋蒸后再加无水硫酸镁干燥，然后利用气相色谱定性定量分析反应中环戊酮的转化率及产物δ-环戊内酯的产率和选择性，萃取后的水相经真空干燥后重新获得离子液体，可进行循环利用。
2.按照权利要求1所述的方法，氨基酸类离子液体的用量一般为环戊酮用量的3～5mol％，环戊酮和氧化剂H2O2的摩尔比一般为1:3～1:4，反应温度一般为40～60℃，反应时间一般为3～6h。
3.按照权利要求1所述的方法，较优的四种氨基酸类离子液体由脯氨酸和天门冬氨酸分别与三氟甲磺酸和磷钨杂多酸按摩尔比1:1合成，其结构式及简写如下：
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