CN102146051A - 从氨基酸离子液体中分离酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从氨基酸离子液体中分离酰胺的方法，包括添加极性溶剂与萃取剂至氨基酸离子液体，以从该氨基酸离子液体中分离出酰胺。本发明的方法具有在萃取段不需加入氨水中和，无副产物硫酸铵生成，且在酰胺与离子液体分离后，该离子液体可循环再使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离酰胺的方法，特别涉及一种从氨基酸离子液体中分离酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是制造尼龙6纤维和薄膜的重要原料。环己酮肟的贝克曼重排反应是生产己内酰胺最重要的反应步骤，目前传统重排反应过程是以发烟硫酸(Oleum)作为催化剂，将环己酮肟经液相贝克曼重排反应产生己内酰胺硫酸盐，然后再以氨水中和而得到己内酰胺。虽然整个反应环己酮肟的转化率几乎为100％，己内酰胺的选择率为99％，但整个反应不仅产生大量低价值的硫酸铵，而且有催化的浓硫酸对整个设备引起腐蚀、环境污染等问题。近年来研发新的己内酰胺生产技术方向均着重在减少或避免副产物硫酸铵的生成。其次，与气相反应相比，液相转位反应具有反应条件温和、对设备要求不高等优点，有利于现有设备的改造。因此，国内外学者发展液相转位反应的研究，并取得相当发展与突破。例如，日本住友公司于第1852898A号中国专利利用具有磺酸根官能基的离子液体作为反应催化剂，使己内酰胺的选择率达99％，中国科学院兰州化学物理研究所于第1919834号中国专利以具有磺酰氯官能基的离子液体为催化剂，使己内酰胺的选择率达97.2％，荷兰DSM公司于WO2008/145312A1专利以硫酸根为阴离子的离子液体进行转位反应，使酰胺的选择率为99％。
另外，已有于发烟硫酸重排反应纯化阶段先以碱中和硫酸，再以有机溶剂萃取己内酰胺作为解决方案的技术特征。例如，第3944543号、第4036830号及第3694433号美国专利使用芳香烃、卤化烃及醇类溶剂当萃取剂，将酰胺萃取至有机溶剂中，再做进一步的纯化处理。第4328154号、第4013640号及第3912721号美国专利使用烷基酚溶剂萃取酰胺。第6111099号美国专利在回收尼龙6废弃物中，以烷基酚萃取尼龙6解聚物中的己内酰胺，烷基长度为C6～C25，最后再通过蒸馏分离己内酰胺及烷基酚。
近年来，由于提倡原子经济及环境经济的观念，离子液体在化学上的应用广泛，受到学术界及工业界的重视。其于在催化环己酮肟的重排反应中，具有良好发展前景，值得继续研究开发。例如，第1670017号中国专利以离子液体搭配含磷化合物的催化体系进行贝克曼重排反应。然而因含磷化合物的酸性与重排产物结合力较强，使得在离子液体/有机溶剂的两相体系中，重排产物几乎都在离子液体相，导致使用溶剂萃取或真空蒸馏的方法分离产物的效率很低。虽然可通过加入氨水的中和达到分离产物的效果，但在工业生产过程为避免硫酸铵生成，不宜使用氨水中和，因此，此方法仍有待进一步改善。
虽然上述专利中的环己酮肟的转化率及己内酰胺的选择率都很高，但因经济及技术上的原因使得非发烟硫酸重排反应仍未工业化。其中最主要的原因就是无法从重排反应体系中分离出产物己内酰胺，亦即从液相贝克曼重排反应体系中分离酰胺是目前开发无硫酸铵副产物反应的主要障碍。
因此，亟需一种兼顾液相贝克曼重排反应体系的优势并可将离子液体循环再使用以利工业化从液相贝克曼重排反应体系中分离出产物酰胺的方法。
发明内容
鉴此，本发明的目的在于提供一种从氨基酸离子液体中分离酰胺的方法，其在萃取段不需加入氨水中和，无副产物硫酸铵生成。
本发明提供一种从氨基酸离子液体中分离贝克曼重排反应的酰胺产物的方法，包括：添加极性溶剂与萃取剂至该氨基酸离子液体，以从该氨基酸离子液体中分离出该酰胺。其中，极性溶剂是选自水、C1-C6脂肪醇、乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯酮及其组合所组成的群组。萃取剂是选自由苯、甲苯、二甲苯、C4-C8脂肪醇、烷基酚、酮、酯、醚及其组合所组成的群组中的一种。
本发明的方法是以氨基酸离子液体催化酮肟经贝克曼重排反应以产生酰胺，再通过添加极性溶剂破坏重排产物与离子液体的作用力，及通过萃取剂从该离子液体中分离产物酰胺的方法。因此，与传统方法相比，本发明方法具有不会产生挥发物质，萃取时不需加入氨水中和，无硫酸铵副产物的生成，可使离子液体循环再使用、适合工业化大规模生产等优点，亦兼具有高酮肟重排反应转化率及酰胺选择率，不须添加其它助催化剂的好处。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，所属技术领域的技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。
本发明提供一种从氨基酸离子液体中分离贝克曼重排反应的酰胺产物的方法，包括：添加极性溶剂与萃取剂至该氨基酸离子液体，以从该氨基酸离子液体中分离出该酰胺。
于本发明方法中，酮肟是在包含氨基酸离子液体及有机溶剂的催化系中反应生成酰胺，该氨基酸离子液体包含一种或多种选自无机酸根或有机酸根的布朗斯台德酸阴离子与具有下式(I)结构的氨基酸阳离子所组成的氨基酸离子液体：
式中，R1及R2各独立为氢或C1-C8烷基，且两者可为相同或不相同的基团；R3为氢或为环状亚胺基或为C1-C8烷基，其中，R1至R3的该C1-C8烷基是未经取代或经选自由羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2C(＝NH)NH-)、胺基(-NH2)、酰胺基(-CONH2)、酯基(-COOR，其中，R为C1-C8烷基)、磺酸基(-SO3H)、氯亚磺酰基(ClSO-)、羟基苯基、C1-C8烷硫基、巯基(-SH)、C6-10芳基及5至10元杂芳基所组成群组之一的取代基取代。更具体来说，于该催化系中的氨基酸离子液体还可包括过量的布朗斯台德酸如式(II)所示：
式中，HX为布朗斯台德酸；X为该布朗斯台德酸的阴离子，且是选自由硫酸根、磷酸根、甲基磺酸根、三氟醋酸根、六氟磷酸根、氟硼酸根及其组合所组成群组中的一种；以及n为0至100的整数，较佳地n为0至15的整数，所述过量的布朗斯台德酸使得氨基酸离子液体并非电中性。
一般而言，配制后的该氨基酸离子液体的阳离子与阴离子的摩尔比是介于100∶1至1∶100之间，较佳范围摩尔比是介于10∶1至1∶10之间。
于一较佳具体实施例中，该氨基酸离子液体的阴离子为硫酸根。
于一较佳具体实施例中，R1与R2独立为C1-C8烷基，R3为经羧基(-COOH)、胍基(NH2C(＝NH)NH-)、胺基(-NH2)、酰胺基(-CONH2)、或羟基苯基取代的C1-C8烷基。
通常，该布朗斯台德酸包括，但不限于硫酸、磷酸、醋酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、三氟醋酸、六氟磷酸、氟硼酸。此外，亦可选用单一酸或混合酸。
在本文中，“C1-C8烷基”是指直链状、分枝链状或环状烷基，该C1-C8烷基的实例包括，但非限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基及环己基，其中，以甲基、乙基、丙基、丁基及戊基为较佳。
本发明中，通常制备酰胺时所用的酮肟是选自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟与环十二酮肟所组成群组中的一种。在本发明的一具体实施例中，该酮肟为环己酮肟。
本发明的较佳具体实例中，该氨基酸离子液体是选自甘氨酸硫酸型离子液体、异白氨酸硫酸型离子液体、精氨酸硫酸型离子液体、谷氨酸硫酸型离子液体、酪氨酸硫酸型离子液体、天冬氨酸硫酸型离子液体、离氨酸硫酸型离子液体、苏氨酸硫酸型离子液体、苯丙氨酸硫酸型离子液体、丝氨酸硫酸型离子液体或其所构成组群的氨基酸硫酸型离子液体。较佳地，本发明的氨基酸型离子液体以异白氨酸硫酸型离子液体、N，N-二甲基谷氨酸硫酸盐、N，N-二甲基天冬氨酸硫酸盐、N-甲基谷氨酸硫酸盐或N-甲基天冬氨酸硫酸盐为较佳。在本发明的一具体实施例中，该氨基酸离子液体为氨基酸硫酸盐与较其浓度过量一倍的硫酸组成，如N，N-二甲基谷氨酸硫酸型离子液体或谷氨酸硫酸型离子液体。此外，于本发明的方法中，可使用一种或多种的氨基酸离子液体。
本发明的方法中，是先将氨基酸离子液体及有机溶剂混合形成两相催化体系于重排温度下，再将酮肟溶于有机溶剂注入两相催化体系中进行重排反应，反应结束后静止分相，移除有机溶剂相。接着再加入极性溶剂与萃取剂至离子液体相，通过萃取搅拌后得到含有酰胺的萃取相以及离子液体相。使酰胺进入后续的纯化精制段，且离子液体相通过蒸馏除去极性溶剂后而循环再使用，使达到产物酰胺与催化剂离子液体分离的目的。
本发明方法中，是先将氨基酸离子液体及有机溶剂混合形成两相催化体系，其中，该有机溶剂是选自芳香烃，包括苯、甲苯、二甲苯或其组合。于本发明的一具体实施例中，该有机溶剂为甲苯。
本发明所添加的极性溶剂是选自水、C1-C6脂肪醇、乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯酮或其组合的极性溶剂。较佳地，该极性溶剂为水。此外，本发明所使用的萃取剂是选自芳香烃、烷基酚、C4-C8脂肪醇、酮、酯、醚或其组合的溶剂；其中，该芳香烃为苯、甲苯或二甲苯；该C4-C8脂肪醇为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、二甲基二丁醇或环己醇；其中，该烷基酚为具有至少3个碳的单取代酚或具有至少3个碳的双取代酚，例如2-叔丁基苯酚、2-异丙基苯酚；该酮为2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮或2，4-戊二酮；该酯为乙酸乙酯、丁酸甲酯或戊酸甲酯；该醚为乙醚、正丁醚或异丙基醚。于本发明的一具体实施例中，该萃取剂为2-叔丁基苯酚。
一般而言，在氨基酸离子液体中催化酮肟经贝克曼重排反应以生成酰胺步骤时，该氨基酸离子液体与酮肟的摩尔比是介于1∶10至10∶1之间，较佳是介于1∶1至5∶1之间。反应进行的温度为60至150℃，较佳为80至130℃，最佳为90至120℃。反应时间为0.1至10小时，较佳为0.5至3小时，最佳为0.5至1小时。
此外，在添加极性溶剂与萃取剂以从该氨基酸离子液体中分离酰胺步骤时，该极性溶剂添加量与离子液体的重量比是介于10∶1至1∶50之间，较佳是介于4∶1至1∶20之间，最佳是介于4∶1至1∶5之间。该萃取剂与离子液体的重量比是介于10∶1至1∶2之间，较佳是介于6∶1至1∶1之间，最佳是介于3∶1至1∶1之间。
实施例
本发明的实施例如下所示，但本发明并不限于这些实施例。酮肟及酰胺是由气相层析法分析，且酮肟的转换率和酰胺的选择率是由下列方程式计算：
转换率(％)＝[经反应的酮肟摩尔数/原始的酮肟摩尔数(％)]×100％
选择率(％)＝[所得的酰胺摩尔数/经反应的酮肟摩尔数]×100％
此外，经萃取剂萃取酰胺的萃取率的计算方法如下：
萃取率(％)＝[萃取剂萃得酰胺摩尔数/酰胺总摩尔数]×100％
下述实施例中所萃取前的离子液体中的酮肟的转换率皆＞99.2％，而酰胺的选择率皆＞85％。尤其以2-叔丁基苯酚为萃取剂，环己酮肟的转化率更高达99.99％，己内酰胺的选择率则为97.13％。
实施例1-9
实施例1至9中，是于250毫升的三颈圆底烧瓶中加入甲苯溶剂100毫升和含摩尔浓度过量一倍的硫酸的谷胺酸硫酸型离子液体0.01摩尔，并以磁石搅拌和升温至110℃后，再加入0.002摩尔环己酮肟，离子液体与酮肟的摩尔比为5∶1。反应进行0.5小时后，待其冷却移除甲苯相，加入15克水以及7.42克如下表1所记载的萃取剂，于60℃搅拌5分钟，将其置于分液漏斗静置分层，收集萃取剂相，重复上述萃取步骤两次，收集萃取剂相以气相层析仪分析，离子液体相则再以氯仿萃取，每次30毫升，以气相层析仪监测至几无己内酰胺残留于离子液体中，并将结果记录如下表1。
表1
| 实施例 | 硫酸(摩尔) | 极性溶剂/离子液体(重量比) | 萃取剂/离子液体(重量比) | 胺基酸阳离子/硫酸阴离子(摩尔比) | 离子液体/酮肟(摩尔比) | 萃取剂 | 萃取率(％) |
| 1 | 0.02 | 4.04∶1 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶1 | 2-叔丁基苯酚(2-tert-butylphenol) | 98.31 |
| 2 | 0.02 | 4.04∶1 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶1 | 2-异丙基苯酚(2-iso-propylphenol) | 99.70 |
| 3 | 0.02 | 4.04∶1 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶1 | 乙酸乙酯(Ethyl Acetate) | 46.93 |
| 4 | 0.02 | 4.04∶1 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶1 | 环己烷(Cyclohexane) | 9.12 |
| 5 | 0.02 | 4.04∶1 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶1 | 甲基异丁基酮(MethylIsobutylketone) | 44.24 |
| 6 | 0.02 | 4.04∶1 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶1 | 2-庚酮(2-Heptanone) | 39.59 |
| 7 | 0.02 | 4.04∶1 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶1 | 1-戊醇(1-Pentanol) | 90.41 |
| 8 | 0.02 | 4.04∶1 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶1 | 1-辛醇(1-Octanol) | 78.13 |
| 9 | 0.02 | 4.04∶1 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶1 | 2-甲基-2-丁醇(2-methyl-2-butanol) | 86.03 |
注：实施例1至9使用3级阳离子的谷胺酸硫酸型离子液体，该谷胺酸阳离子氮上的氢皆被甲基取代，且该阴离子与氨基酸阳离子的摩尔比是介于2∶1，其离子液体分子量为371。
比较例1-4
重复实施例1的步骤，使用表2所记载的萃取剂，但不使用极性溶剂水，结果记录如下表2。
表2
| 比较例 | 萃取剂 | 萃取率(％) |
| 1 | 乙酸乙酯 | 2.39 |
| 2 | 环己烷 | 0.03 |
| 3 | 甲基异丁基酮 | 0.02 |
| 4 | 2-庚酮 | 4.71 |
比较表1及表2的内容可知，仅添加萃取剂而不含如水的极性溶剂，则其萃取率相对低出许多。
实施例10-14
实施例10至14中，是于250毫升的三颈圆底烧瓶中加入甲苯溶剂150毫升和含摩尔浓度过量一倍的硫酸的谷胺酸硫酸型离子液体0.05摩尔，并以磁石搅拌和升温至110℃后，再加入0.03摩尔环己酮肟，离子液体与酮肟的摩尔比为5∶3。反应进行0.5小时后，待其冷却移除甲苯相，分别根据表3所记载加入水以及37.10克的2-叔丁基苯酚，于60℃搅拌5分钟，将其置于分液漏斗静置分层，收集萃取剂相，以气相层析仪分析，离子液体相则再以氯仿萃取，每次30毫升，以气相层析仪监测至几无己内酰胺残留于离子液体中，反应物的转化率与产物的选择率以及萃取剂的萃取率，并将结果记录如下表3。
比较例5
重复实施例10的步骤，但不使用极性溶剂水，结果记录如下表3。
表3
| 实施例 | 硫酸(摩尔) | 极性溶剂/离子液体(重量比) | 萃取剂/离子液体(重量比) | 胺基酸阳离子/硫酸阴离子(摩尔比) | 离子液体/酮肟(摩尔比) | 萃取率(％) |
| 10 | 0.1 | 1∶1 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 99.80 |
| 11 | 0.1 | 1∶2 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 96.79 |
| 12 | 0.1 | 2∶5 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 91.16 |
| 13 | 0.1 | 1∶3 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 87.62 |
| 14 | 0.1 | 1∶5 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 76.22 |
| 比较例5 | 0.1 | - | 6∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 31.93 |
注：实施例10至14使用3级阳离子的谷胺酸硫酸型离子液体，该谷胺酸阳离子氮上的氢皆被甲基取代，且该阴离子与氨基酸阳离子的摩尔比是介于2∶1，其离子液体分子量为371。
由表3可知，含极性溶剂的实施例10-14的萃取率则明显高出不含极性溶剂的比较例5。
实施例15-19
实施例15至19中，是于250毫升的三颈圆底烧瓶中加入甲苯溶剂150毫升和含摩尔浓度过量一倍的硫酸的谷胺酸硫酸型离子液体0.05摩尔，并以磁石搅拌和升温至110℃后，分别加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05摩尔的环己酮肟，离子液体与酮肟的摩尔比如表4。反应进行0.5小时后，待其冷却移除甲苯相，加入9.28克水以及37.10克2-叔丁基苯酚，于60℃搅拌5分钟，将其置于分液漏斗静置分层，收集萃取剂相，重复上述萃取步骤两次，收集萃取剂相以气相层析仪分析，离子液体相则再以氯仿萃取，每次30毫升，以气相层析仪监测至几无己内酰胺残留于离子液体中，反应物的转化率与产物的选择率以及萃取剂的萃取率，并将结果记录如下表4。
表4
| 实施例 | 硫酸(摩尔) | 极性溶剂/离子液体(重量比) | 萃取剂/离子液体(重量比) | 胺基酸阳离子/硫酸阴离子(摩尔比) | 离子液体/酮肟(摩尔比) | 萃取率(％) |
| 15 | 0.1 | 1∶2 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶1 | 96.79 |
| 16 | 0.1 | 1∶2 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶2 | 96.56 |
| 17 | 0.1 | 1∶2 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 97.73 |
| 18 | 0.1 | 1∶2 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶4 | 98.22 |
| 19 | 0.1 | 1∶2 | 6∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 97.28 |
注：实施例15至19使用3级阳离子的谷胺酸硫酸型离子液体，该谷胺酸阳离子氮上的氢皆被甲基取代，且该阴离子与氨基酸阳离子的摩尔比是介于2∶1，其离子液体分子量为371。
实施例20-22
实施例20至22中，是于250毫升的三颈圆底烧瓶中加入甲苯溶剂150毫升和含摩尔浓度过量一倍的硫酸的谷胺酸硫酸型离子液体0.05摩尔，并以磁石搅拌和升温至110℃后，再加入0.03摩尔的环己酮肟，离子液体与酮肟的摩尔比为5∶3。反应进行0.5小时后，待其冷却移除甲苯相，加入8.58克水以及2-叔丁基苯酚萃取剂进行三次萃取(三次萃取的萃取剂总重如表5所记载)，于60℃搅拌5分钟，将其置于分液漏斗静置分层，收集萃取剂相，重复上述萃取步骤两次，收集萃取剂相以气相层析仪分析，离子液体相则再以氯仿萃取，每次30毫升，以气相层析仪监测至几无己内酰胺残留于离子液体中，反应物的转化率与产物的选择率以及萃取剂的萃取率，并将结果记录如下表5。
比较例6
重复实施例20的步骤，但不使用极性溶剂水，萃取剂总量为离子液体总重2倍，结果记录如下表5。
表5
| 实施例 | 硫酸(摩尔) | 极性溶剂/离子液体(重量比) | 萃取剂/离子液体(重量比) | 胺基酸阳离子/硫酸阴离子(摩尔比) | 离子液体/酮肟(摩尔比) | 萃取率(％) |
| 20 | 0.1 | 1∶2 | 6.5∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 85.90 |
| 21 | 0.1 | 1∶2 | 3.25∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 67.29 |
| 22 | 0.1 | 1∶2 | 1.6∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 52.57 |
| 比较例6 | 0.1 | - | 6.5∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 31.93 |
注：实施例20至22使用1级阳离子的谷胺酸硫酸型离子液体，该谷胺酸阳离子氮上的氢未被取代，且该阴离子与氨基酸阳离子的摩尔比是介于2∶1，其离子液体分子量为343。
如表5所示，于比较例6中即便使用高达37.10克的萃取剂，若不添加极性溶剂则萃取率依然不高。
实施例23-26
实施例23至26中，是于250毫升的三颈圆底烧瓶中加入甲苯溶剂150毫升和含摩尔浓度过量一倍的硫酸的谷胺酸硫酸盐0.05摩尔，并以磁石搅拌和升温至110℃后，再加入0.03摩尔的环己酮肟，离子液体与环己酮肟的摩尔比为5∶3。反应进行0.5小时后，待其冷却移除甲苯相，根据表6记载，加入0.86克的极性溶剂以及8.58克2-叔丁基苯酚于，60℃搅拌5分钟，将其置于分液漏斗静置分层，收集萃取剂相，重复上述萃取步骤两次，收集萃取剂相，离子液体相则再以氯仿萃取三次，每次30毫升，收集氯仿相再以气相层析仪测定反应物的转化率与产物的选择率以及萃取剂的萃取率，并将结果记录如下表6。
表6
| 实施例 | 硫酸(摩尔) | 极性溶剂/离子液体(重量比) | 萃取剂/离子液体(重量比) | 胺基酸阳离子/硫酸阴离子(摩尔比) | 离子液体/酮肟(摩尔比) | 萃取率(％) |
| 23 | 0.1 | 1∶20 | 3∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 93.99 |
| 24 | 0.1 | 1∶20 | 3∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 85.00 |
| 25 | 0.1 | 1∶20 | 3∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 85.62 |
| 26 | 0.1 | 1∶20 | 3∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 97.86 |
注：实施例23至26使用1级阳离子的谷胺酸硫酸型离子液体，该谷胺酸阳离子氮上的氢未被取代，且该阴离子与氨基酸阳离子的摩尔比是介于2∶1，其离子液体分子量为343。
实施例27-34
实施例27至38中，以下表7所记载的用量于250毫升的三颈圆底烧瓶中加入甲苯溶剂100毫升和谷胺酸硫酸型离子液体，并以磁石搅拌和升温至110℃后，再加入环己酮肟。反应进行0.5小时后，待其冷却移除甲苯相，加入极性溶剂水以及2-叔丁基苯酚萃取剂，于60℃搅拌5分钟，将其置于分液漏斗静置分层，收集萃取剂相，重复上述萃取步骤两次，收集萃取剂相以气相层析仪分析，离子液体相则再以氯仿萃取，每次30毫升，以气相层析仪监测至几无己内酰胺残留于离子液体中，并将结果记录如下表8。
表7
| 实施例 | 离子液体分子量 | 离子液体(摩尔) | 酮肟(摩尔) | 极性溶剂(克) | 萃取剂(克) |
| 27 | 343 | 0.05 | 0.03 | 171.5 | 51.45 |
| 28 | 343 | 0.1 | 0.06 | 0.686 | 51.45 |
| 29 | 343 | 0.05 | 0.03 | 8.575 | 171.5 |
| 30 | 343 | 0.05 | 0.03 | 8.575 | 8.575 |
| 31 | 1568 | 0.05 | 0.03 | 39.2 | 235.2 |
| 32 | 637 | 0.1 | 0.06 | 31.85 | 191.1 |
| 33 | 931 | 0.05 | 0.03 | 23.275 | 139.65 |
| 34 | 1127 | 0.01 | 0.006 | 11.27 | 67.62 |
| 35 | 343 | 0.1 | 0.01 | 17.15 | 102.9 |
| 36 | 343 | 0.05 | 0.25 | 8.575 | 51.45 |
| 37 | 343 | 0.05 | 0.4 | 8.575 | 51.45 |
| 38 | 343 | 0.05 | 0.5 | 17.15 | 102.9 |
注：实施例27至38使用1级阳离子的谷胺酸硫酸型离子液体，该谷胺酸阳离子氮上的氢未被取代。
表8
| 实施例 | 硫酸(摩尔) | 极性溶剂/离子液体(重量比) | 萃取剂/离子液体(重量比) | 胺基酸阳离子/硫酸阴离子(摩尔比) | 离子液体/酮肟(摩尔比) | 萃取率(％) |
| 27 | 0.1 | 10∶1 | 3∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 99.88 |
| 28 | 0.1 | 1∶50 | 3∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 34.93 |
| 29 | 0.1 | 1∶2 | 10∶1 | 1∶2 | 5∶3 | 99.56 |
| 30 | 0.1 | 1∶2 | 1∶2 | 1∶2 | 5∶3 | 52.57 |
| 31 | 0.1 | 1∶2 | 3∶1 | 10∶1 | 5∶3 | 99.36 |
| 32 | 0.5 | 1∶2 | 3∶1 | 1∶5 | 5∶3 | 51.53 |
| 33 | 0.4 | 1∶2 | 3∶1 | 1∶8 | 5∶3 | 38.24 |
| 34 | 0.1 | 1∶1 | 6∶1 | 1∶10 | 5∶3 | 93.8 |
| 35 | 0.1 | 1∶2 | 3∶1 | 1∶2 | 10∶1 | 99.32 |
| 36 | 0.1 | 1∶2 | 3∶1 | 1∶2 | 1∶5 | 78.51 |
| 37 | 0.1 | 1∶2 | 3∶1 | 1∶2 | 1∶8 | 52.43 |
| 38 | 0.1 | 1∶1 | 6∶1 | 1∶2 | 1∶10 | 84.46 |
由上述结果显示，本发明在以氨基酸离子液体与有机溶剂所形成两相催化体系下，利用酮肟经贝克曼重排反应以制备酰胺，确实能够具有高的酮肟转化率与酰胺选择率。接着，通过添加极性溶剂与萃取剂至离子液体相，通过萃取搅拌后可得到含有酰胺的萃取相以及离子液体相，再从萃取相中分离出酰胺，使该酰胺进入后续的纯化精制段，使达到从离子液体中分离酰胺的目的。且该离子液体相通过蒸馏除去极性溶剂后可再循环使用。此外，本发明方法不会产生挥发物质，在萃取段不需加入氨水中和，无硫酸铵副产物的生成，且可使离子液体循环再使用，不会造成环境污染而且节约能源，实具有良好的工业应用前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何所属技术领域的技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求所列。
Claims (14)
1.一种从氨基酸离子液体中分离贝克曼重排反应的酰胺产物的方法，其特征在于，包括：
添加极性溶剂与萃取剂至该氨基酸离子液体，以从该氨基酸离子液体中分离出该酰胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该极性溶剂是选自水、C1-C6脂肪醇、乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯酮及其组合所组成的群组中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该极性溶剂与该离子液体的重量比是介于10∶1至1∶50之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该萃取剂是选自由苯、甲苯、二甲苯、C4-C8脂肪醇、烷基酚、酮、酯、醚及其组合所组成的群组中的一种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该萃取剂是选自由具有至少3个碳的单取代酚、具有至少3个碳的双取代酚、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮、乙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、乙醚、正丁醚、异丙基醚、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、二甲基二丁醇、环己醇及其组合所组成的群组中的一种。
6.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，该萃取剂与该离子液体的重量比是介于10∶1至1∶2之间。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该氨基酸离子液体是包含一种或多种选自无机酸根或有机酸根的布朗斯台德酸阴离子与具有下式(I)结构的氨基酸阳离子：
式中，R1及R2独立为氢或C1-C8烷基，且两者可为相同或不相同的基团；
R3为氢、环状亚胺基或C1-C8烷基，其中，R1至R3的该C1-C8烷基是未经取代或经选自羟基、羧基、胍基、胺基、酰胺基、酯基、磺酸基、氯亚磺酰基、羟基苯基、C1-C8烷硫基、巯基、C6-10芳基及5至10元杂芳基所组成群组中的一种取代基取代。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该布朗斯台德酸阴离子是选自由硫酸根、磷酸根、甲基磺酸根、三氟醋酸根、六氟磷酸根及氟硼酸根所组成群组中的一种。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于该氨基酸离子液体是选自甘氨酸硫酸型离子液体、异白氨酸硫酸型离子液体、精氨酸硫酸型离子液体、谷氨酸硫酸型离子液体、酪氨酸硫酸型离子液体、天冬氨酸硫酸型离子液体、离氨酸硫酸型离子液体、苏氨酸硫酸型离子液体、苯丙氨酸硫酸型离子液体、丝氨酸硫酸型离子液体或其所构成组群的氨基酸硫酸型离子液体。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该氨基酸阳离子与布朗斯台德酸阴离子的摩尔比是介于10∶1至1∶10之间。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该酰胺产物是通过包含该氨基酸离子液体及有机溶剂的布朗斯台德酸的催化剂催化酮肟，而经贝克曼重排反应生成。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该氨基酸离子液体与该酮肟的摩尔比是介于1∶10至10∶1之间。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该有机溶剂为芳香烃。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该贝克曼重排反应的反应温度为60至150℃，而反应时间为0.1至10小时。
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