CN1312133C - 一种从离子液体中分离贝克曼重排反应产物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从离子液体中分离贝克曼重排反应产物的方法，是选择与环己酮肟贝克曼重排反应所用离子液体在10-60℃下互不相溶、而在50-150℃下完全互溶的有机溶剂，在10-60℃下将有机溶剂与含有环己酮肟贝克曼重排反应产物的离子液体按照50∶1-1∶10的体积比混合形成互不相溶的两相体系，在搅拌下将温度升至50-150℃使有机溶剂与离子液体两者完全混溶，并在此温度下继续保持1-120分钟，再将混合溶液降温至10-60℃静止分相。该方法能够从含有环己酮肟均相或非均相贝克曼重排反应产物的离子液体中有效地分离出重排反应产物。
Description
技术领域
本发明是关于一种从离子液体中分离贝克曼重排反应产物的方法。更具体地说，是关于一种从含有环己酮肟贝克曼重排反应产物的离子液体中将贝克曼重排反应产物分离出来，并转移到有机溶剂中的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，有着广泛的应用，世界上约90％的己内酰胺由环己酮肟通过贝克曼重排反应制备，因此贝克曼重排反应是己内酰胺生产的关键环节之一。传统的贝克曼重排反应过程用发烟硫酸催化起始反应步骤，首先形成硫酸的己内酰胺盐，然后用氨水中和混合物，产生硫酸铵和己内酰胺，每摩尔的环己酮肟产生0.5摩尔的硫铵。在现有的工业重排过程中为获得高产率的己内酰胺需要加入过量的硫酸，其结果是产生1.3-1.8kg硫铵/kg肟(或1.0-1.3mol硫铵/mol肟)。在典型的工业重排过程中，环己酮肟的转化率几乎为100％，己内酰胺的选择性为99％。
发烟硫酸重排工艺副产大量硫铵，不仅增加了生产成本，而且对设备腐蚀严重，既对环境不友好，也不符合绿色化学的要求。因此开发新的无硫铵或低硫铵副产的贝克曼重排工艺一直是己内酰胺生产工艺改进的目标，也是国际上非常重视的一个研究课题，具有重大经济价值和社会价值。
从二十世纪六十年代末，己内酰胺生产商开始研制降低或消除硫铵副产的重排工艺，包括气相重排工艺和液相重排工艺。在固相催化剂作用下环己酮肟进行气相重排生成己内酰胺的工艺，由于不使用发烟硫酸，从而避免了硫酸铵的生成，但是气相重排因催化剂稳定性问题需采用复杂的流化床反应器的反应-再生工艺，不适于对现有设备进行工艺改造。而液相重排工艺具有反应条件温和、对设备要求不高、适于对现有设备进行工艺改造等优点而受到重视，并取得一些成果。
日本住友公司Izumi等人在US5,254,684和EP0,461,779A1中披露了以N，N-二烷基酰胺、N-烷基环状酰胺或二烷基亚砜为溶剂，P2O5或P2O5与任意含氟强酸及其衍生物结合作为催化剂的肟液相重排反应。得到的最好实验结果是己内酰胺选择性为93.3％、收率88.4％。他们在US5,225,547中又披露了由烷基化试剂和N，N-二取代基酰胺组成的肟的液相重排催化体系。当采用N，N-二甲基酰胺作溶剂时，己内酰胺选择性大于90％、高于其它溶剂，最好实验结果是环己酮肟转化率为100％、己内酰胺的选择性为99.8％。
日本东丽公司北村哲等人在日本特开平9-227509和9-227510中披露了使用HCl、N，N-二烷基酰胺、酰基卤等至少一种物质作为肟重排反应催化剂的工艺。其中采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂、HCl和羟基三氯化磷组成的催化体系的环己酮肟重排效果最好，转化率可达100％、己内酰胺选择性和收率可达95％。
日本宇部中林正纪在日本特许公报昭62-149665中披露了使用磷酸或缩合磷酸系化合物作脂肪族酮肟的重排反应催化剂的工艺：反应液用氨中和后溶剂返回，再用芳烃或卤代烃作萃取剂将己内酰胺从中和液中萃取出来，除去萃取剂后可回收己内酰胺，萃余液在200-800下分解，可回收60-95％的氨。该工艺的优点是无副产铵盐；主要缺点是磷酸铵分解需要高温、能耗高。
日本三菱化学株式会社的齐滕保代公开了几种催化肟的重排方法：在日本特开平9-301951中使用了结构式为[R1R2R3MH]+[ReO4]-的过铼酸盐为催化剂；在日本特开平9-301952中使用了结构式为RemXn的铼化合物和含氮杂环化合物组成的催化体系；在日本特开平8-151362中使用了结构式为RR1ReO2的铼化合物和结构式为MR1R2R3R4(M＝Si、Ge、Sn)的IV族化合物组成的催化体系；在日本特开平8-277264中使用了具有内酰胺结构的物质为肟重排催化剂，该专利中的己内酰胺收率在50-70％之间。以上四专利的优点是不用酸、反应后不用碱中和、装置腐蚀问题少、无副产硫铵，但己内酰胺的收率不高。
荷兰DSM公司Thomissen等人研究了磺基苯环结构的阳离子交换树脂作为肟重排反应催化剂的工艺。在EP0577,203A1和CN1083807A1中仅使用树脂作催化剂，用甲苯、二甲苯基甲酰胺、二甲亚砜等为溶剂，己内酰胺选择性和收率不高，但己内酰胺和环己酮的总选择性几乎达到100％，且副产环己酮可返回肟化工序重新使用。在US5,571,913和EP0,639,565A1中则不仅使用树脂作催化剂，还使用己酰亚胺基-O-磺酸作辅助催化剂，得到的最好结果是己内酰胺收率100％，且硫酸盐副产物的量低于5％、远比烟酸重排工艺的量少。
印度科学工业研究院Jha等人在US5,401,843和US5,594,137中使用表面活性剂和助表面活性剂在稀硫酸中形成胶束溶液，环己酮肟在该体系内进行重排反应生成己内酰胺，反应后只需少量碱中和过量酸，大大减少了副产硫铵的量，通过盐析作用分离出己内酰胺，再用溶剂萃取滤液，含有未反应的环己酮肟和表面活性剂的溶液再循环，该工艺的环己酮肟转化率为80-90％、己内酰胺收率为68-90％。
虽然部分文献报道环己酮肟液相重排工艺的肟转化率和生成己内酰胺的选择性相当高，但是至今未能实现液相重排工艺的工业化。其中很重要的原因是无法从重排反应体系中分离出重排反应产物己内酰胺，也就是说分离问题是目前开发无硫铵副产液相贝克曼重排新工艺的主要障碍。
近几年，离子液体作为一种新型催化材料用于各种有机合成反应，在离子液体中开展环己酮肟贝克曼液相重排反应具有重要的理论意义和良好的开发应用前景。
2001年邓友全在石油化工2001，30(2)，91-92中报道了在[bmim][TFA]、[bmim][BF4]、[bupy][BF4]离子液体和含磷化合物组成的均相催化剂体系中，可以在不需要有机溶剂和温和的反应条件下高效催化环己酮肟的贝克曼重排反应。由于不使用有机溶剂，反应体积数大为减少，为实现贝克曼重排反应的清洁工艺创造了有利条件。报道的最好结果是：在[bupy][BF4]与PCl5组成的催化体系中，环己酮肟转化率和对己内酰胺的选择性均接近于100％。
2002年Ren等人在Tetrahedron Lett.，2001，42：403-405中报道了在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6])离子液体中以P2O5或Eaton试剂(在甲基磺酸中P2O5浓度为7.7％)为催化剂成功地实现了环己酮肟的均相贝克曼重排反应，并在低温下高转化率地获得了己内酰胺。
在中国专利申请号03147974.X中本申请人披露了一种在离子液体-有机溶剂组成的两相体系中，用含磷化合物催化环己酮肟的贝克曼重排反应，该方法容易实现反应控制和体系取热，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性可接近100％。
尽管含离子液体的催化体系在环己酮肟的贝克曼重排反应中有很好的应用前景，但如何从离子液体反应体系中分离出重排反应产物仍然是工艺开发的主要难题。难于从含磷化合物催化的离子液体均相或非均相贝克曼重排反应体系分离出重排反应产物的原因是：含磷化合物具有较强的酸性，与重排反应产物间具有较强的结合力。例如，在离子液体/有机溶剂两相体系中绝大多数重排反应产物集中在离子液体相，而在有机相中物质的量很少，这导致单级、多级溶剂萃取或真空蒸馏的方法从体系分离产物的效率很低。另一方面，虽然在大多数关于液相贝克曼重排反应的文献报道中均采用氨水中和法来研究反应结果，但是为避免硫铵副产，实际工业生产过程中却不能采用氨水中和的措施。总之，迄今为止尚未见有关于解决此难题的任何报道。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术中存在的问题，提供一种从含有环己酮肟贝克曼重排反应产物的离子液体中有效分离出重排反应产物，并将重排反应产物转移到有机溶剂中的方法。
本发明提供的方法是：选择与环己酮肟贝克曼重排反应所用离子液体在10-60℃下互不相溶、而在50-150℃下完全互溶的有机溶剂，在10-60℃下将有机溶剂与含有环己酮肟贝克曼重排反应产物的离子液体按照50∶1-1∶10的体积比混合形成互不相溶的两相体系，在搅拌下将温度升至50-150℃使有机溶剂与离子液体两者完全混溶，并在此温度下继续保持1-120分钟，再将混合溶液降温至10-60℃静止分相。
本发明提供的方法所适用的用于环己酮肟贝克曼重排反应的离子液体是由阳离子与阴离子两部分组成的。
离子液体的阳离子部分可以选自烷基咪唑阳离子(C3H0-4N2R1-5 +，即咪唑环上可以有1-5位的2-5个烷基取代基)、烷基吡啶阳离子(C5H5NR+)、季铵盐阳离子(R1R2R3R4N+)、季膦盐阳离子(R1R2R3R4P+)，以及上述阳离子衍生物或与上述阳离子结构类似的有机阳离子之一。其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6为含碳数1-20的烷基。
离子液体的阴离子部分选自BF4 -、Cl-、Br-、I-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、CF3COO-、(CN)2N-、CF3SO3 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、C4F9SO3 -、CB11H12 -、PF6 -或(CF3SO2)2N-等阴离子之一。
适用于本发明方法的与上述离子液体相匹配的有机溶剂的选择原则是：在10-60℃下二者互不相溶形成两相、而在50-150℃下二者完全互溶形成一相、体系降温至10-60℃时又变成互不相溶的两相。这些有机溶剂可以选自卤代烃、四氢呋喃或含有4-12个碳原子的脂肪醇，其中的卤代烃优选三氯甲烷或氯苯。具体地说，例如在[bmim][BF4]离子液体中进行重排反应时可选择氯苯、四氢呋喃、环己醇、异辛醇为有机溶剂；在[bupy][BF4]离子液体中进行重排反应时可选择三氯甲烷、氯苯、四氢呋喃、正丁醇、环己醇、异辛醇为有机溶剂；在[bmim][PF6]离子液体中进行重排反应时可选择三氯甲烷、氯苯、正丁醇、环己醇、异辛醇、十二碳醇为有机溶剂。
本发明方法中所述的含环己酮肟贝克曼重排反应产物的离子液体是以含磷化合物为催化剂，在离子液体中进行均相贝克曼重排反应，或在离子液体/有机溶剂两相体系中进行非均相贝克曼重排反应获得的。
其中所说的含磷化合物催化剂是酸性含磷化合物，包括：五氧化二磷(P2O5)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、氯化氧磷(POCl3)等。
适用于本发明方法的离子液体中重排反应产物的浓度应为0.10-6.5mol/L为宜。
本发明方法中所涉及的在离子液体中的均相贝克曼重排反应过程如下：首先将含磷化合物溶解在离子液体中，然后在一定温度和搅拌条件下，向离子液体加入液态或固态的环己酮肟，或环己酮肟的离子液体溶液，进行贝克曼重排反应，结束反应即获得含环己酮肟贝克曼重排反应产物的离子液体。
本发明方法中所涉及的离子液体/有机溶剂两相体系的非均相贝克曼重排反应过程如下：首先将含磷化合物溶解在离子液体中，然后使离子液体与有机溶剂形成两相体系，再在一定温度搅拌条件下，向两相体系加入液态或固态的环己酮肟，或者加入环己酮肟的离子液体溶液进行贝克曼重排反应，结束重排反应后静止分相即获得含环己酮肟贝克曼重排反应产物的离子液体。
本发明提供的方法采用了温控相转移原理，从含有环己酮肟均相或非均相贝克曼重排反应产物的离子液体中有效地分离出重排反应产物，为开发全流程液相贝克曼重排新工艺奠定了基础。该方法也可用于解决非含磷化合物催化的离子液体中环己酮肟贝克曼重排反应的产物分离问题。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明提供的技术方案作进一步的描述，但并不因此而限制本发明。
实施例1-7
这些实例说明本发明方法中所使用的由均相或非均相反应获得的含有环己酮肟贝克曼重排反应产物的离子液体的制备。
其中含贝克曼重排反应产物的离子液体A、B、C、D、E、F是由非均相反应获得的；离子液体G是由均相反应获得的。
离子液体A的制备：在250ml圆底烧瓶中依次加入10.0ml 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(以下简记为[bmim][PF6])、25.0ml甲苯和2.5ml POCl3，油浴控温80℃，在磁力搅拌下滴加37.5ml浓度为2.0mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，获得21ml重排反应产物浓度为3.57mol/L的[bmim][PF6]离子液体A。
离子液体B的制备：在250ml圆底烧瓶中依次加入10.0ml 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(以下简记为[bmim][BF4])、25.0ml甲苯和2.5ml POCl3，油浴控温80℃，在磁力搅拌下滴加37.5ml浓度为2.0mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，获得20ml重排反应产物浓度为3.75mol/L的[bmim][BF4]离子液体B。
离子液体C的制备：在250ml圆底烧瓶中依次加入10.0ml 1-丁基吡啶四氟硼酸盐(以下简记为[Bupy][BF4])、25.0ml甲苯和2.5ml POCl3，油浴控温80℃，在磁力搅拌下滴加25.0ml浓度为2.0mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，获得22ml重排反应产物浓度为2.27mol/L的[bupy][BF4]离子液体C。
离子液体D的制备：在250ml圆底烧瓶中依次加入10.0ml[bmim][PF6]、25.0ml甲苯和2.50g PCl5，油浴控温80℃，在磁力搅拌下滴加2.0ml浓度为2.0mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，获得15ml重排反应产物浓度为0.27mol/L的[bmim][PF6]离子液体D。
离子液体E的制备：在250ml圆底烧瓶中依次加入10.0ml[bmim][PF6]、25.0ml甲苯和2.50g PCl3，油浴控温80℃，在磁力搅拌下滴加37.5ml浓度为2.0mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，获得约16ml重排反应产物浓度为4.69mol/L的[bmim][PF6]离子液体E。
离子液体F的制备：在250ml圆底烧瓶中依次加入5.0ml[bmim][PF6]、25.0ml甲苯和2.50g P2O5，油浴控温80℃，在磁力搅拌下滴加50ml浓度为2.0mol/L的环己酮肟-甲苯溶液，反应30分钟后静止分相，获得约8.0ml重排反应产物浓度为6.25mol/L的[bmim][PF6]离子液体F。
离子液体G的制备：在250ml圆底烧瓶中加入25.0ml[bupy][BF4]和10.0g PCl5，油浴控温90℃，在磁力搅拌下缓慢加入10.0g的环己酮肟，反应30分钟，获得41ml重排反应产物浓度为2.16mol/L的[bupy][BF4]离子液体G。
实施例8
本实施例说明三氯甲烷可以十分有效地从含有环己酮肟非均相贝克曼重排反应产物的[bmim][PF6]中分离出重排反应产物。
在200ml圆底烧瓶中加入4.0ml离子液体A和60ml三氯甲烷，此时在室温下二者形成两相体系。用油浴控温，在磁力搅拌下将体系温度升至75℃，并回流搅拌30分钟，此时的两相体系变为均相。再将体系温度降低到20℃，均相体系又分为两相，静止后分离三氯甲烷相和离子液体相。
用气相色谱分析三氯甲烷相中各物质的相对量，结果表明三氯甲烷相中含有浓度很高的重排反应产物。与2.0mol/L环己酮肟-甲苯溶液的气相色谱图进行对比，计算出三氯甲烷相中重排反应产物的量，约92.4％的重排产物成功地转移到了三氯甲烷相中。
实施例9-13
这些实施例说明对同一种离子液体而言可以采用不同的有机溶剂实施本发明提供的方法。
在5个200ml圆底烧瓶中分别加入4.0ml离子液体B，然后分别加入30ml的氯苯、四氢呋喃、正丁醇、环己醇和异辛醇，此时在室温下离子液体与溶剂形成两相体系。用油浴控温，在磁力搅拌下将体系温度升至80℃(离子液体B-四氢呋喃体系升温至65℃)，并回流搅拌10分钟，此时的两相体系变为均相。再将体系温度降低到25℃，均相体系又分为两相，静止后分离有机溶剂相和离子液体相。
按照实例8所述的方法分析溶剂相中重排反应产物的量，结果表明：约81％、67％、88％、90％和91％的重排产物分别成功地转移到了氯苯、四氢呋喃、正丁醇、环己醇和异辛醇相中。
实施例14
本实施例说明本发明方法适用于含有12个碳原子的脂肪醇。
在100ml圆底烧瓶中加入4.0ml离子液体A和20ml正十二醇，此时在室温下离子液体与溶剂形成两相体系。用油浴控温，在磁力搅拌下将体系温度升至90℃，并回流搅拌15分钟，此时的两相体系变为均相。再将体系温度降低到室温，均相体系又分为两相，静止后分离正十二醇相和离子液体相。
按照实例8所述的方法分析正十二醇相中重排反应产物的量，结果表明：约89％的重排产物转移到了正十二醇相中。
实施例15-17
这些实施例说明本发明方法可适用于多种离子液体。
在三个200ml圆底烧瓶中分别加入4.0ml离子液体A、离子液体B和离子液体C，然后分别加入30ml环己醇，此时在室温下离子液体与溶剂形成两相体系。用油浴控温，在磁力搅拌下将体系温度升至75℃，回流搅拌1.0分钟，此时的两相体系变为均相。再将体系温度降低到20℃，均相体系又分为两相，静止后分离环己醇相和离子液体相。
按照实例8所述的方法分析环己醇相中重排反应产物的量，结果表明：约85％、90％、86％的重排产物分别成功地转移到了环己醇相中。
实施例18-23
这些实施例说明本发明方法可以在有机溶剂与离子液体不同的体积比下实施。
在6个不同体积的圆底烧瓶中分别加入1.0ml、10ml、50ml、100ml、150ml和200ml三氯甲烷，然后分别加入4.0ml离子液体A，此时在室温下离子液体与溶剂形成两相体系。用油浴控温，在磁力搅拌下将体系温度升至80℃，并回流搅拌60分钟，此时的两相体系变为均相。再将体系温度降低到20℃，均相体系又分为两相，静止后分离三氯甲烷相和离子液体相。
按照实例8所述的方法分析三氯甲烷相中重排反应产物的量，结果表明：约25.6％、56.5％、91.4％、94.7％、95.1％、96.2％的重排产物分别成功地转移到了三氯甲烷相中。
实施例24-27
这些实施例说明本发明方法可以在不同的温度下实施。
在4个100ml圆底烧瓶中分别加入4.0ml离子液体D和30ml异辛醇，使体系分别保持在10℃、20℃、40℃和60℃，此时离子液体与溶剂形成两相体系。用油浴控温，在磁力搅拌下分别将体系温度升至90℃，并回流搅拌120分钟，此时的两相体系变为均相。再将体系温度降低到20℃，均相体系又分为两相，静止后分离异辛醇相和离子液体相。
按照实例8所述的方法分析异辛醇相中重排反应产物的量，结果表明：68％、70％、65％、69％的重排产物成功地转移到了异辛醇相中。
实施例28-30
这些实施例说明本发明方法可以在不同的温度下实施。
在3个200ml圆底烧瓶中分别加入4.0ml离子液体A和60ml正丁醇，此时在室温下离子液体与溶剂形成两相体系。用油浴控温，在磁力搅拌下分别将体系温度升至50℃、90℃和150℃，并回流搅拌10分钟，此时的两相体系变为均相。再将体系温度降低到20℃，均相体系又分为两相，静止后分离正丁醇相和离子液体相。
按照实例8所述的方法分析正丁醇相中重排反应产物的量，结果表明：约89％、90％、93％的重排产物转移到了正丁醇相中。
实施例31-34
这些实施例说明本发明方法可适用于不同的含磷化合物催化的含重排反应产物的离子液体。
在4个200ml圆底烧瓶中分别加入4.0ml离子液体A、D、E、F，然后分别加入20ml环己醇，此时在室温下离子液体与溶剂形成两相体系。用油浴控温，在磁力搅拌下将体系温度升至75℃，回流搅拌1.0分钟，此时的两相体系变为均相。再将体系温度降低到20℃，均相体系又分为两相，静止后分离环己醇相和离子液体相。
按照实例8所述的方法分析环己醇相中重排反应产物的量，结果表明：约85％、90％、86％、82％的重排产物分别转移到了环己醇相中。
实施例35
本实施例说明本发明方法适用于由均相贝克曼重排反应得到的含重排产物的离子液体。
在200ml圆底烧瓶中加入8.0ml离子液体G和60ml三氯甲烷，此时在室温下离子液体与溶剂形成两相体系。用油浴控温，在磁力搅拌下将体系温度升至80℃，并回流搅拌30分钟，此时的两相体系变为均相。再将体系温度降低到20℃，均相体系又分为两相，静止后分离三氯甲烷相和离子液体相。
按照实例8所述的方法分析环己醇相中重排反应产物的量，结果表明：约85％的重排产物转移到了三氯甲烷相中。
Claims (6)
1、一种从离子液体中分离贝克曼重排反应产物的方法，是选择与环己酮肟贝克曼重排反应所用离子液体在10-60℃下互不相溶、而在50-150℃下完全互溶的有机溶剂，在10-60℃下将有机溶剂与含有环己酮肟贝克曼重排反应产物的离子液体按照50∶1-1∶10的体积比混合形成互不相溶的两相体系，在搅拌下将温度升至50-150℃使有机溶剂与离子液体两者完全混溶，并在此温度下继续保持1-120分钟，再将混合溶液降温至10-60℃静止分相。
2、按照权利要求1所说的方法，其中所说环己酮肟贝克曼重排反应所用离子液体的阳离子部分选自烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季膦盐阳离子及它们的衍生物之一，其中烷基的含碳数为1-20；其阴离子部分选自BF4 -、Cl-、Br-、I-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、CF3COO-、(CN)2N-、CF3SO3 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、C4F9SO3 -、CB11H12 -、PF6 -和(CF3SO2)2N-之一。
3、按照权利要求1或2所说的方法，其中所说与环己酮肟贝克曼重排反应所用离子液体相匹配的催化剂选自五氧化二磷、三氯化磷、五氯化磷和氯化氧磷之一。
4、按照权利要求1所说的方法，其中所说有机溶剂选自卤代烃、四氢呋喃或含有4-12个碳原子的脂肪醇。
5、按照权利要求4所说的方法，其中所说卤代烃选自三氯甲烷或氯苯。
6、按照权利要求1所说的方法，其中所说离子液体中重排反应产物的浓度为0.10-6.5mol/L。
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| 1-丁基-3-甲基咪唑米氟磷酸盐忠PC15催化的两相贝克曼重排反应 张伟 吴巍 张树忠等，石油练制与化工，第35卷第1期 2004 * |
| 1-丁基-3-甲基咪唑米氟磷酸盐忠PC15催化的两相贝克曼重排反应 张伟 吴巍 张树忠等，石油练制与化工，第35卷第1期 2004;离子液体系中催化环已酮肟重排制已内酰胺 彭家建 邓友全，石油化工，第30卷第2期 2001 * |
| 离子液体系中催化环已酮肟重排制已内酰胺 彭家建 邓友全，石油化工，第30卷第2期 2001 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1670017A (zh) | 2005-09-21 |
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