CN100363351C

CN100363351C - 一种制备己内酰胺的方法

Info

Publication number: CN100363351C
Application number: CNB2004100886964A
Authority: CN
Inventors: 张伟; 吴巍; 胡合新; 闵恩泽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2004-11-17
Filing date: 2004-11-17
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2024-11-17
Also published as: CN1778795A

Abstract

一种制备己内酰胺的方法，是将有机溶剂与乙酸酐混合制得均相乙酸酐溶液；在重排反应温度下，将环己酮肟或其溶液加入乙酸酐溶液中进行均相重排反应；用水萃取重排反应后的液相，获得含己内酰胺、乙酸酐和乙酸的水相，有机溶剂处理后循环使用；用萃取剂萃取水相，实现己内酰胺与乙酸酐和乙酸的分离；己内酰胺进入精制部分；乙酸酐和乙酸转化成乙酸酐后循环使用。该方法的环己酮肟的转化率高达100%，己内酰胺的选择性高达98%，无硫铵副产，实现了己内酰胺与催化剂的分离、催化剂与有机溶剂的循环使用。

Description

一种制备己内酰胺的方法

技术领域

本发明是关于一种制备己内酰胺的方法。具体地说，是关于一种在均相体系中环己酮肟发生贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种有着广泛应用的重要有机化工原料，世界上约90％的己内酰胺由环己酮肟通过贝克曼重排反应制备得到。传统的贝克曼重排反应过程是：采用发烟硫酸使环己酮肟形成硫酸的己内酰胺盐，而且为了获得己内酰胺的高产率需要加入过量的硫酸，然后用氨水中和混合物，得到硫铵和己内酰胺。在典型的工业重排过程中，环己酮肟的转化率几乎为100％，对己内酰胺的选择性为99％，但同时每千克肟或每1.0-1.3mol肟将产生1.3-1.8千克硫铵。该传统工艺使用发烟硫酸为催化剂和溶剂，会严重腐蚀设备、危害环境，而且消耗高价值的硫酸和氨，副产大量低价值的硫铵，增加了生产成本。因此开发无硫铵副产的贝克曼重排新工艺符合绿色化学发展方向，是己内酰胺生产工艺改进的目标。

从二十世纪六十年代末，人们便开始研究不使用发烟硫酸的改进的重排工艺，包括气相重排工艺和液相重排工艺。近年来，日本住友公司在气相重排研究方面取得了较大进展，但是气相重排工艺不适于对现有设备进行工艺改造；液相重排工艺具有反应条件温和、对设备要求不高等优点，始终受到重视，并取得一些研究成果。

GB1029201中披露了一种避免氨水中和的重排工艺：在无水乙酸、乙酸酐和磺酸类型离子交换树脂组成的催化体系中，环己酮肟发生重排反应，适宜的反应温度为107-120℃，生成的己内酰胺与离子交换树脂的磺基相结合，然后将离子交换树脂从重排体系分离出来，再用低于5℃的水处理离子交换树脂获得己内酰胺，己内酰胺的产率达到95.5％。

US5,225,547中以烷基化试剂和N，N-二甲基甲酰胺作溶剂组成环己酮肟的液相重排催化体系时，环己酮肟的转化率为100％、己内酰胺的选择性为99.8％。

在特开平9-227509和特开平9-227510中采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂、与HCl和羟基三氯化磷组成催化体系时，环己酮肟的转化率可达100％、己内酰胺的选择性和收率可达95％。

在US5,571,913和EP0,639,565A1中使用磺基苯环结构的阳离子交换树脂作为环己酮肟重排反应催化剂，使用己酰亚胺基-O-磺酸作辅助催化剂，己内酰胺收率为100％，硫酸盐副产物的量低于5％。

虽然上述专利中环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性较高，但是由于经济上和工艺上的原因，非发烟硫酸催化的液相重排工艺至今未能实现工业化。

目前，开发无硫铵副产的液相贝克曼重排工艺面临的主要问题是：(1)虽然在乙酸酐和乙酸催化重排工艺中无硫铵副产，但是使用离子交换树脂吸附分离己内酰胺，处理量较小；(2)虽然在N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等溶剂中重排反应的己内酰胺收率很高，但是上述溶剂与绝大多数溶剂具有良好的相互溶解性能，因此难于通过溶剂萃取等方法实现催化剂和重排反应产物的分离；(3)在重排反应结束后，向体系加入过量氨水的工艺步骤是不可行的，会副产硫铵或者其它铵盐，并导致催化剂不能循环使用；(4)某些催化剂(如POCl₃、PCl₅和SO₃等)会危害自然环境和人身健康。

发明内容

本发明的目的是针对目前开发无硫铵副产液相重排工艺面临的上述问题，提出一种在均相体系中，催化环己酮肟的贝克曼重排反应制备己内酰胺的新工艺，达到通过溶剂萃取分离催化剂和己内酰胺、实现无硫铵副产以及催化剂和有机溶剂循环使用的目的。

本发明提供的方法是：将有机溶剂与乙酸酐混合制得均相乙酸酐溶液；在重排反应温度下，将环己酮肟或其溶液加入乙酸酐溶液中进行均相重排反应；用水萃取重排反应后的液相，获得含己内酰胺、乙酸酐和乙酸的水相，有机溶剂处理后循环使用；用萃取剂萃取水相，实现己内酰胺与乙酸酐和乙酸的分离；己内酰胺进入精制单元；乙酸酐和乙酸转化成乙酸酐后循环使用。

本发明方法中使用乙酸酐为催化剂，在重排反应过程中部分乙酸酐转化为乙酸。

本发明方法中所说的有机溶剂应与乙酸酐完全互溶，有机溶剂的存在不仅可使反应平稳进行，而且还可以降低己内酰胺与乙酸酐、乙酸之间的相互作用，有利于通过萃取的方法实现乙酸酐、乙酸与己内酰胺的分离。

本发明中所采用的适宜的有机溶剂是大多数常见有机溶剂，包括：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正丁醇、己醇、辛醇、乙醚、正丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯丁烷和包括乙酸、丙酸、丁酸、己酸在内的有机羧酸。

在有机溶剂与乙酸酐组成的均相催化体系溶液中，乙酸酐的体积浓度为1.0％-80％，优选体积浓度为10％-30％。

本发明方法中所采用的贝克曼重排反应温度为室温至有机溶剂的沸点，优选40-80℃。

本发明方法中加入催化体系的环己酮肟为低于或高于重排反应体系温度的液态或固态纯环己酮肟，或溶解在有机溶剂中的环己酮肟溶液。用于溶解环己酮肟的有机溶剂与组成均相催化体系的有机溶剂可以相同，也可以不同。如使用环己酮肟溶液，则其适宜的浓度为0.2-4.0mol/L，优选1.5-2.5mol/L。

本发明方法中环己酮肟与乙酸酐用量之摩尔比为1∶(1.0-3.0)，优选1∶(1.3-2.0)。

本发明方法中采用水萃取有机溶液的目的是将己内酰胺、乙酸酐和乙酸全部转移到水相，上述几种物质更易溶解在水中，通过3-4级萃取即可使这几种物质完全转移到水相。萃余相有机溶剂经纯化处理可进一步用于配制乙酸酐溶液，从而实现有机溶剂的循环使用。在较高温度下，水溶液中的乙酸酐才能完全转化为乙酸，因此在水溶液中仍然存在乙酸酐。

本发明方法中用于萃取水相的萃取剂可以是中性含磷萃取剂或饱和氯代烃。

本发明方法中作为萃取剂的的中性含磷萃取剂包括磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯、磷酸三烷酯、三烷基氧磷(TRPO)等，可直接使用上述中性含磷萃取剂，或把它们溶解在有机溶剂中作为萃取剂。萃取剂与水组成的两相体系通过络合溶剂萃取原理实现己内酰胺与乙酸酐、乙酸的分离。溶解中性含磷萃取剂的有机溶剂主要是烷烃和芳烃，如正己烷、正庚烷、异辛烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯等，中性含磷萃取剂的体积浓度为10％-95％。

本发明方法中作为萃取剂的饱和氯代烃宜选自除氯外无其他取代基的低碳饱和氯代烷，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯丁烷等。这些有机溶剂均能使其与水组成的两相体系通过物理溶剂萃取原理实现己内酰胺和乙酸酐、乙酸的分离。

本发明提供的方法可以采用间歇方式操作，也可以采用连续进料、出料的操作方式。采用间歇方式操作时重排反应时间为0.01-2.0小时、优选0.05-0.3小时；采用连续方式操作时重排反应时间为0.01-300秒。

本发明提供的方法具有如下优点：(1)高效、高选择性实现了环己酮肟的贝克曼重排反应，制备得到己内酰胺；(2)重排反应结束后，获得游离状态的己内酰胺，不用氨水中和步骤，无硫铵副产；(3)可以实现催化剂和有机溶剂的循环使用；(4)重排反应可以在很宽的温度范围和很长的时间范围进行，容易实现对反应速率的控制。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明提供的技术方案作进一步的描述，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明本发明可以在乙酸酐/甲苯均相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中依次加入甲苯20.0ml，乙酸酐3.0ml，油浴控温65℃，磁力搅拌，然后加入2.0mol/L的环己酮肟/甲苯溶液10.0ml，反应30分钟后，气相色谱分析甲苯溶液中各物质的量。结果表明，环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为98.0％。

实施例2

本实施例说明本发明可以在乙酸酐/苯均相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中依次加入20.0ml苯，乙酸酐3.0ml，油浴控温65℃，磁力搅拌，然后加入2.0mol/L的环己酮肟/苯溶液10.0ml，反应20分钟后，气相色谱分析甲苯溶液中各物质的量。结果表明，环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为97.1％。

实施例3

本实施例说明本发明可以在乙酸酐/二甲苯均相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中依次加入二甲苯20.0ml，乙酸酐3.0ml，油浴控温65℃，磁力搅拌，然后加入2.0mol/L的环己酮肟/二甲苯溶液10.0ml，反应120分钟后，气相色谱分析甲苯溶液中各物质的量。分析结果表明，环己酮肟的转化率为100％，己内酰胺的选择性为94.3％。

实施例4

本实施例说明本发明可以在乙酸酐/乙酸乙酯均相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中依次加入乙酸乙酯20.0ml，乙酸酐3.0ml，油浴控温65℃，磁力搅拌，然后加入1.0mol/L的环己酮肟/乙酸乙酯溶液20.0ml，反应2.0分钟后，气相色谱分析乙酸乙酯溶液中各物质的量。结果表明，环己酮肟的转化率达到100.0％，己内酰胺的选择性为96.2％。

实施例5

本实施例说明本发明可以在乙酸酐/三氯甲烷均相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中依次加入三氯甲烷20.0ml，乙酸酐3.0ml，油浴控温65℃，磁力搅拌，然后加入2.0mol/L的环己酮肟/三氯甲烷溶液10.0ml，反应2.0小时后，气相色谱分析三氯甲烷溶液中各物质的量。结果表明，环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为97.0％。

实施例6

本实施例说明本发明可以在乙酸酐/四氯化碳均相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中依次加入四氯化碳20.0ml，乙酸酐3.6ml，油浴控温60℃，磁力搅拌，然后加入1.0mol/L的环己酮肟/四氯化碳溶液20.0ml，反应2.0分钟后，气相色谱分析四氯化碳溶液中各物质的量。结果表明，环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为94.9％。

实施例7

本实施例说明本发明可以在乙酸酐/正己醇均相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中依次加入正己醇20.0ml，乙酸酐3.6ml，油浴控温60℃，磁力搅拌，然后加入4.0mol/L的环己酮肟/正己醇溶液6.0ml，反应20分钟后，气相色谱分析正己醇溶液中各物质的量。结果表明，环己酮肟的转化率为99.8％，己内酰胺的选择性为97.7％。

实施例8

本实施例说明本发明可以在乙酸酐/乙醚均相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中依次加入乙醚4.0ml，乙酸酐16.0ml，油浴控温35℃，磁力搅拌，然后加入2.0mol/L的环己酮肟/乙醚溶液15.0ml，反应10分钟后，气相色谱分析乙醚溶液中各物质的量。结果表明，环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为83.2％。

实施例9

本实施例说明本发明可以使用乙酸酐和乙酸混合物为催化剂实施。

在100ml圆底烧瓶中依次加入二甲苯20.0ml，乙酸酐3.0ml和冰醋酸0.6ml，油浴控温30℃，磁力搅拌，然后加入2.0mol/L环己酮肟/甲苯溶液10.0ml，反应20分钟后，气相色谱分析二甲苯溶液中各物质的量。结果表明，环己酮肟的转化率为100.0％，己内.酰胺的选择性为96.8％。

实施例10

本实施例说明本发明可以采用较低的肟溶液浓度实施。

在100ml圆底烧瓶中依次加入甲苯20.0ml，乙酸酐3.0ml，油浴控温65℃，磁力搅拌，然后加入0.2mol/L的环己酮肟/甲苯溶液10.0ml，反应20分钟后，气相色谱分析甲苯溶液中各物质的量。结果表明，环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为94.4％。过低的肟溶液浓度会增加处理物料的体积，从而降低工艺的经济可行性。

实施例11

本实施例说明本发明可以在2％的乙酸酐/甲苯体系实施。

在100ml圆底烧瓶中依次加入甲苯20.0ml，乙酸酐0.40ml，油浴控温80℃，磁力搅拌，然后加入2.0mol/L的环己酮肟/甲苯溶液10.0ml，反应30分钟后，气相色谱分析甲苯溶液中各物质的量。分析结果表明，环己酮肟的转化率为16.5％，己内酰胺的选择性为80.4％。较低乙酸酐浓度会降低己内酰胺的选择性。

实施例12

本实施例说明本发明可以在80％的乙酸酐/甲苯体系实施。在100ml圆底烧瓶中依次加入甲苯5.0ml，乙酸酐20.0ml，油浴控温110℃，磁力搅拌，然后加入2.0mol/L的环己酮肟/甲苯溶液10.0ml，反应30分钟后，气相色谱分析甲苯溶液中各物质的量。分析结果表明，环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为82.8％。

实施例13

本实施例说明磷酸三丁酯(TBP)可以从水溶液中通过络合萃取原理有效地萃取分离己内酰胺和乙酸。

首先，在100ml具塞三角瓶中加入含有10％(V/V)乙酸和10％(W/V)己内酰胺的水溶液30ml，然后加入TBP30ml，在室温下磁力搅拌1.5小时，分液漏斗中静止分相，气相色谱分析TBP和水溶液，用内标法确定溶液中各物质的含量。结果表明，95.4％的己内酰胺保留在水相，即己内酰胺在TBP/水两相体系的分配系数为0.0482；36.9％的乙酸保留在水相，即乙酸在该两相体系的分配系数为1.71。己内酰胺与乙酸在该两相体系的分离系数为35.5，可有效实现己内酰胺与乙酸的分离。

实施例14

本实施例说明磷酸三丁酯(TBP)/石油醚(b.p.：90-120℃)溶液可以通过络合溶剂萃取原理从水溶液中有效地萃取分离己内酰胺和乙酸。

首先，在100ml具塞三角瓶中加入含有10％(V/V)乙酸和10％己内酰胺(W/V)的水溶液30ml，然后加入75％TBP/石油醚溶液30ml，在室温下磁力搅拌1.5小时，分液漏斗中静止分相，气相色谱分析有机相和水溶液，用内标法确定溶液中各物质的含量。结果表明，95.6％的己内酰胺保留在水相，即己内酰胺在该油水两相体系的分配系数为0.0460；46.0％的乙酸保留在水相，即乙酸在该油水两相体系的分配系数为1.174。己内酰胺与乙酸在TBP-石油醚/水两相体系的分离系数为25.5，容易通过3-4级萃取有效实现己内酰胺与乙酸的分离。

实施例15

本实施例说明可以使用三氯甲烷通过物理溶剂萃取原理从水溶液中萃取分离出己内酰胺，乙酸保留在水相，从而有效实现己内酰胺和乙酸的分离。

首先，在100ml具塞三角瓶中加入含有10％(V/V)乙酸和10％己内酰胺(W/V)的水溶液30ml，然后加入三氯甲烷30ml，在室温下磁力搅拌1.5小时，分液漏斗中静止分相，气相色谱分析三氯甲烷相和水溶液，用内标法确定溶液中各物质的含量。结果表明，88.6％的己内酰胺进入三氯甲烷相，即己内酰胺在三氯甲烷/水体系的分配系数为7.77；69.5％的乙酸保留在水相，即乙酸在三氯甲烷/水体系的分配系数为0.439。己内酰胺与乙酸在三氯甲烷/水体系中的分离系数高达17.7，容易通过3-4级萃取有效实现己内酰胺与乙酸的分离。

Claims

1.一种制备己内酰胺的方法，是将有机溶剂与乙酸酐混合制得均相乙酸酐溶液；在重排反应温度下，将环己酮肟或其溶液加入乙酸酐溶液中进行均相重排反应；用水萃取重排反应后的液相，获得含己内酰胺、乙酸酐和乙酸的水相，有机溶剂处理后循环使用；用萃取剂萃取水相，实现己内酰胺与乙酸酐和乙酸的分离；己内酰胺进入精制部分；乙酸酐和乙酸转化成乙酸酐后循环使用。

2.按照权利要求1所述的方法，其中所说有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正丁醇、己醇、辛醇、乙醚、正丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯丁烷、乙酸、丙酸、丁酸、己酸之一。

3.按照权利要求1所述的方法，其中所说在有机溶剂与乙酸酐组成的乙酸酐溶液中，乙酸酐的体积浓度为1.0％-80％。

4.按照权利要求3所述的方法，其中所说乙酸酐溶液中、乙酸酐的体积浓度为10％-30％。

5.按照权利要求1所述的方法，其中所说重排反应温度为室温至有机溶剂的沸点。

6.按照权利要求5所述的方法，其中所说重排反应温度为40-80℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其中所说环己酮肟与乙酸酐用量之摩尔比为1∶(1.0-3.0)。

8.按照权利要求7所述的方法，其中所说环己酮肟与乙酸酐用量之摩尔比为1∶(1.3-2.0)。

9.按照权利要求1所述的方法，其中所说萃取剂为选自磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三烷酯、三烷基氧磷的中性含磷萃取剂

10.按照权利要求1或9所述的方法，其中所说萃取剂为溶解在正己烷、正庚烷、异辛烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯之一的有机溶剂中、体积浓度为10-95％的中性含磷萃取剂溶液。

11.按照权利要求1所述的方法，其中所说萃取剂为选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯丁烷之一的低碳饱和氯代烃。