CN102895996B - 一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系 - Google Patents
一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102895996B CN102895996B CN201210380145.XA CN201210380145A CN102895996B CN 102895996 B CN102895996 B CN 102895996B CN 201210380145 A CN201210380145 A CN 201210380145A CN 102895996 B CN102895996 B CN 102895996B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxime
- acid
- ketoxime
- beckmann rearrangement
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
本发明公开了属于化学催化技术领域的一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系，该催化体系为有机酸和有机溶剂组成的均相体系，在酮肟重排制备酰胺的反应中作为催化剂，其反应温度为60-130 oC，反应时间为2 -240 min；其中有机酸与有机溶剂的摩尔比为0.1-50。该催化剂体系可在相对温和的反应条件下将酮肟高效地转化为相应的酰胺类化合物。该催化体系可以循环利用，转化率和选择性高，使用时反应体系简单，反应条件温和；酮肟重排反应转化率高，选择性好；重排反应后产物处理简单，可以实现有机溶剂和催化剂的循环使用。
Description
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系。
背景技术
贝克曼重排是一类在酸催化下发生的重排反应，它主要应用于把酮肟转化成相应的酰胺。以己内酰胺为例，它是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6纤维（锦纶6）和尼龙6工程塑料。其中：锦纶6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、地毯等行业，尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业。2010年，我国己内酰胺表观消费量已达112.5万吨，而国内产量只有49.4万吨，自给率只有43.9%。
环己酮肟经液相贝克曼重排反应转化为己内酰胺是目前工业上普遍使用的技术，该方法生产的己内酰胺占世界己内酰胺产量的90%。该方法采用发烟硫酸作为催化剂和溶剂，为了获得己内酰胺，需要使用氨水中和硫酸，这样会消耗高价值的硫酸和氨水，副产大量低价值的硫酸铵。典型的重排工艺每生产1摩尔己内酰胺副产1.2到1.7摩尔低值副产品硫酸铵。因此，开发无副产硫酸铵的重排工艺，符合绿色化工的发展方向，一直是重排工艺改进的重要目标。
针对该工艺存在的问题，目前进行开发的无副产硫酸铵的工艺主要是采用固体催化剂的气相重排和液相重排工艺。而这些工艺仍存在着己内酰胺选择性不高，催化剂容易失活等问题，制约着其在工业上的应用。有机酸作为贝克曼重排的催化剂和反应介质，相对于发烟硫酸，具有催化剂可以循环使用，不副产硫胺的优点，为改进贝克曼重排工艺提供了一个新的方法和手段。
发明内容
本发明针对开发无硫胺副产的贝克曼重排工艺，提供一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系。
一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系，该催化体系为有机酸和有机溶剂组成的均相体系，在酮肟重排制备酰胺的反应中作为催化剂，其反应温度为60-130 oC，反应时间为2 -240 min；其中有机酸与有机溶剂的摩尔比为0.1-50。
上述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺（DMF）、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷中的一种或一种以上。
上述有机酸为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。
上述酮肟为丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对氨基苯乙酮肟、对硝基苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环十二酮肟、环十五酮肟或甾体酮肟。
本发明的有益效果为：（1）反应体系简单，反应条件温和；（2）酮肟重排反应转化率高，选择性好；（3）重排反应后产物处理简单，可以实现有机溶剂和催化剂的循环使用，实现了酰胺生产过程的清洁高效。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行进一步说明。
催化体系用于酮肟贝克曼重排反应的实验步骤为：在三口烧瓶内加入一定量的有机酸和10 mmol的有机溶剂，再加入2 mmol的酮肟，油浴控温，磁力搅拌，反应一定时间后，分析产物，得到酮肟的转化率和酰胺的选择性。
实施例1-11的按上述实验步骤进行， 其中所用有机酸、有机溶剂、有机酸与有机溶剂的摩尔比、酮肟、反应时间、反应温度、反应结束后的酮肟的转化率和酰胺的选择性列于表1。
表1 酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的反应原料和结果
Claims (2)
1.一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化方法，其特征在于，催化体系为有机酸和有机溶剂组成的均相体系，在酮肟重排制备酰胺的反应中作为催化剂，其反应温度为60-130℃，反应时间为2-240min；其中有机酸与有机溶剂的摩尔比为1-50；
所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、苯甲腈、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷中的一种或一种以上；
所述有机酸为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的催化方法，其特征在于，所述酮肟为丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对氨基苯乙酮肟、对硝基苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环十二酮肟或环十五酮肟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210380145.XA CN102895996B (zh) | 2012-10-09 | 2012-10-09 | 一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210380145.XA CN102895996B (zh) | 2012-10-09 | 2012-10-09 | 一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102895996A CN102895996A (zh) | 2013-01-30 |
| CN102895996B true CN102895996B (zh) | 2014-11-26 |
Family
ID=47568658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210380145.XA Active CN102895996B (zh) | 2012-10-09 | 2012-10-09 | 一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102895996B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106518707B (zh) * | 2016-10-26 | 2018-02-06 | 南京工业大学 | 一种制备酰胺的方法 |
| CN107556241A (zh) * | 2017-01-19 | 2018-01-09 | 沧州旭阳化工有限公司 | 通过三氟乙酸催化环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的方法和装置 |
| CN107051581B (zh) * | 2017-04-24 | 2019-08-16 | 清华大学 | 一种用于酮肟贝克曼重排反应的混合酸催化体系 |
| CN107308945B (zh) * | 2017-05-18 | 2019-07-05 | 河南大学 | 一种亲水性无机多孔材料、制备方法及其在选择性催化醛或酮与羟胺反应方面的应用 |
| CN113943235B (zh) * | 2020-07-17 | 2022-06-14 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种制备硝磺草酮除草剂的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3326297A (en) * | 1964-08-10 | 1967-06-20 | Daimler Benz Ag | Blower construction |
| CN1248578A (zh) * | 1998-09-21 | 2000-03-29 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 从相应的环脂肪族酮肟制备内酰胺的方法 |
| CN1778795A (zh) * | 2004-11-17 | 2006-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备己内酰胺的方法 |
| CN102026968A (zh) * | 2008-06-11 | 2011-04-20 | 大赛璐化学工业株式会社 | 酰胺或内酰胺的制造方法 |
-
2012
- 2012-10-09 CN CN201210380145.XA patent/CN102895996B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3326297A (en) * | 1964-08-10 | 1967-06-20 | Daimler Benz Ag | Blower construction |
| CN1248578A (zh) * | 1998-09-21 | 2000-03-29 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 从相应的环脂肪族酮肟制备内酰胺的方法 |
| CN1778795A (zh) * | 2004-11-17 | 2006-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备己内酰胺的方法 |
| CN102026968A (zh) * | 2008-06-11 | 2011-04-20 | 大赛璐化学工业株式会社 | 酰胺或内酰胺的制造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Catalyzed Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in heterogeneous liquid/solid system Part2:Influence of acid catalysts and organic promoters;N.C.Marziano等;《Journal of Molecular Catalysis A:Chemical》;20080523;第290卷;正文第87页第1段；正文第86页表9 * |
| N.C.Marziano等.Catalyzed Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in heterogeneous liquid/solid system Part2:Influence of acid catalysts and organic promoters.《Journal of Molecular Catalysis A:Chemical》.2008,第290卷 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102895996A (zh) | 2013-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102895996B (zh) | 一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系 | |
| CN101891681B (zh) | 一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排新方法 | |
| CN103483221A (zh) | 一种环己酮肟的制备方法 | |
| CN107051581B (zh) | 一种用于酮肟贝克曼重排反应的混合酸催化体系 | |
| CN103012262B (zh) | 一种生产己内酰胺的方法 | |
| CN106732615A (zh) | 一种Fe掺杂镍基活性炭催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用 | |
| CN102863385B (zh) | 一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法 | |
| CN105218398B (zh) | 一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法 | |
| RU1834885C (ru) | Способ очистки амидов, получаемых из оксимов при перегруппировке Бекмана | |
| CN203862235U (zh) | 一种反应装置 | |
| RU2101278C1 (ru) | Способ превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид | |
| CN105085354B (zh) | 一种己内酰胺制备方法 | |
| CN104262252A (zh) | 一种从己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法 | |
| JP2001302602A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| CN106518707B (zh) | 一种制备酰胺的方法 | |
| US6489474B1 (en) | Process for producing amide compound | |
| CN115093354B (zh) | 一种贝克曼重排反应合成己内酰胺的方法 | |
| JP2001302603A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| CN109748817A (zh) | 一种由脂肪醛合成脂肪腈的方法 | |
| CN110615752B (zh) | 一种离子液体催化贝克曼重排制备己内酰胺的方法 | |
| CN107903212A (zh) | 一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法 | |
| US7238804B2 (en) | Preparation of lactams | |
| CN116375646A (zh) | 一种己内酰胺和硫酸羟胺联产的方法 | |
| CN115974720A (zh) | 一种两段氨肟化反应制备酮肟的方法 | |
| JP2002234870A (ja) | アミド化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |