CN105085354B - 一种己内酰胺制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种己内酰胺制备方法，是将来自于甲苯法制造己内酰胺工艺的酰胺化液与环己酮肟接触进行Beckmann重排反应,其特征在于,所说的Beckmann重排反应是在喷射环流反应器中进行，并通过环己酮肟中的有机溶剂蒸发移出反应热，所说的喷射环流反应器设有混合喷嘴、内套筒、外套筒，所说的内套筒空间与内、外套筒之间的环隙空间上、下联通，酰胺化液经混合喷嘴的内管和外管之间的环隙与来自混合喷嘴的内管的环己酮肟有机溶液先在混合喷嘴中经预混合后物料形成喷射物流进入内套筒中,内套筒中的喷射物流与内、外套筒之间的环隙中的物流之间存在的密度差使内套筒内的喷射物流向上，内、外套筒之间的环隙中的物流向下，形成物流循环流动。该方法可实现减少副产物硫酸铵的生成量，降低生产成本。

Description

一种己内酰胺制备方法
技术领域
本发明是关于己内酰胺的制备方法，具体地说是甲苯法制造己内酰胺工艺的酰胺化液与环己酮肟接触进行Beckmann重排反应制备己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产锦纶6纤维和尼龙6工程塑料。当前已应用于工业生产的己内酰胺制备方法主要有：环己酮-羟胺生产工艺或氨肟化工艺(简称“苯法”)、环己烷光亚硝化工艺及SNIA甲苯工艺。其中，环己酮-羟胺生产工艺以苯为原料，经苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己酮、环己酮肟化或氨肟化制环己酮肟、环己酮肟经Beckmannn重排、再经中和、萃取及精制得到己内酰胺；SNIA甲苯工艺，以甲苯为原料，经氧化制取苯甲酸、加氢制六氢苯甲酸、在发烟硫酸的作用下与亚硝基硫酸进行亚硝化反应、再经水解、中和及精制得到己内酰胺。SNIA甲苯法与苯法相比，优点在于工艺条件温和，前期工艺成本较低，六氢苯甲酸的生产成本仅为环己酮肟的2/3；但缺点在于流程长，副产硫酸铵高达约4.0吨硫酸铵/吨己内酰胺。此外，副产大量的硫酸铵，也限制了现有装置生产能力的扩大或新装置的建设。意大利工业化学卡菲罗股份公司的专利(IT1270090，RU2125556、CN1130181A)公开了一种在不增加硫酸铵副产量的情况下，提高SNIA甲苯工艺己内酰胺生产能力的方法，即在脂族和/或环脂族羧酸存在下，将酮肟与发烟硫酸进行Beckmannn重排生成酰胺。它给出的羧酸混合物含有六氢苯甲酸、己内酰胺、三氧化硫和硫酸；环己酮肟直接加入到混合物中进行重排反应。
CN10168524A公开了一种低磺化的己内酰胺制备方法，是在环己基甲酸的亚硝化反应物中，加入环己酮肟-惰性有机溶剂的溶液发生Beckmann重排反应，然后用惰性有机溶剂进行萃取、熟化、水解，生成轻重两相并分离，所得重相为己内酰胺-硫酸溶液，轻相为含有未反应完全的环己基甲酸或其衍生物的溶液，循环至亚硝化反应部分。
CN102336708A公开了一种环己酮肟重排生产己内酰胺的方法，环己酮肟液体进入重排反应器，以酰胺化反应液为催化剂进行重排反应，生产己内酰胺，其特征在于酰胺化反应器进入旋流反应器，在旋转搅拌下萃取分离出重相和轻相，重相进入重排反应器，轻相到水解反应器，进行溶剂回收。
CN103012262A公开了一种生产己内酰胺的方法，其过程为甲苯法得到的酰胺化液和苯法得到的环己酮肟在重排反应器中进行重排反应，反应产物经中和、结晶、萃取、精制过程制成己内酰胺，该方法利用了酰胺液中的三氧化硫和硫酸为催化剂进行重排反应。
发明内容
本发明的发明人在大量试验的基础上发现，喷射环流反应器结构简单、无需机械搅拌，非常适用于反应速度快、放热量大的甲苯法得到的酰胺化液和环己酮肟的重排反应。基于此，形成本发明。
本发明目的是针对现有SNIA甲苯工艺技术副产硫酸铵大的不足以及重排反应速率快、反应放热大的特点，提供一种区别于现有技术的，物料浓度和温度更为均匀，具有良好的混合反应条件的己内酰胺制备方法。
本发明提供的己内酰胺制备方法，是将来自于甲苯法制造己内酰胺工艺的酰胺化液与环己酮肟接触进行Beckmann重排反应,其特征在于,所说的Beckmann重排反应是在喷射环流反应器中进行，并通过环己酮肟中的有机溶剂蒸发移出反应热，所说的喷射环流反应器设有混合喷嘴、内套筒、外套筒，所说的内套筒空间与内、外套筒之间的环隙空间上、下联通，酰胺化液经混合喷嘴的内管和外管之间的环隙与来自混合喷嘴的内管的环己酮肟有机溶液先在混合喷嘴中经预混合后物料形成喷射物流进入内套筒中,内套筒中的喷射物流与内、外套筒之间的环隙中的物流之间存在的密度差使内套筒内的喷射物流向上，内、外套筒之间的环隙中的物流向下，形成物流循环流动。
本发明提供的方法中，利用甲苯法制备己内酰胺工艺的中间产物酰胺化液中的三氧化硫和硫酸作为催化剂，与苯法制造己内酰胺过程中得到的环己酮肟经混合喷嘴喷射混合接触、环流反应器环流接触进行Beckmann重排反应。
本发明提供的方法中，Beckmann重排反应为快速的强放热反应，酰胺化液与环己酮肟在混合喷嘴中实现快速混合，绝大部分环己酮肟在喷嘴中发生了反应；反应器中形成的环流会进一步强化混合，从而形成良好的混合和反应条件，使反应器中的物料浓度和温度更为均匀。
附图说明
图1为本发明方法中的混合喷嘴结构和物料流向示意图。
图2为本发明方法中喷射环流反应器结构示意图和物料流向示意图。
具体实施方式
本发明提供的己内酰胺制备方法，是将来自于甲苯法制造己内酰胺工艺的酰胺化液与环己酮肟接触进行Beckmann重排反应,并经水解、中和、萃取和精制步骤得到己内酰胺,其特征在于,所说的Beckmann重排反应是在喷射环流反应器中进行，并通过环己酮肟中的有机溶剂蒸发移出反应热，所说的喷射环流反应器设有混合喷嘴、内套筒、外套筒，所说的内套筒空间与内、外套筒之间的环隙空间上、下联通，酰胺化液经混合喷嘴的内管和外管之间的环隙与来自混合喷嘴的内管的环己酮肟有机溶液先在混合喷嘴中经预混合后物料形成喷射物流进入内套筒中,内套筒中的喷射物流与内、外套筒之间的环隙中的物流之间存在的密度差使内套筒内的喷射物流向上，内、外套筒之间的环隙中的物流向下，形成物流循环流动。
本发明提供的方法，集中了喷射、鼓泡(溶剂蒸发产生的气体)和循环流动，利用喷射所产生的剧烈湍动强化传递和产生环流运动，特别适合要求反应速度快以及放热量大的环己酮肟Beckmann重排反应，且环流反应器结构简单、反应过程无需机械搅拌即可达到快速混合均匀的效果。
本发明提供的方法中，环己酮肟有机溶液从所说的混合喷嘴的内管以较高的流速喷出，与所说的混合喷嘴的内管和外管之间的环隙进入的酰胺化液快速混合，再喷入环流反应器的内套筒，进行Beckmann重排反应，由于经混合喷嘴中流体的喷射动量、有机溶剂因反应液汽化蒸发在内套筒物流和内、外套筒间环隙物流之间产生了密度差，迫使内套筒物流向上，内、外套筒间环隙内物流向下，形成流体的有规则的循环流动，从而形成良好的混合和反应条件，强化了传热和传质，通过有机溶剂的蒸发移出反应热而维持反应温度的稳定，很好实现环己酮肟的Beckmann重排反应。
所说的喷射环流反应器中，混合喷嘴的内管直径优选为2-80mm，更优选5-50mm，内管与外管直径之比优选为0.3-0.8：1。
所说的来自混合喷嘴的内管的环己酮肟有机溶液，其线速度为1-50m/s；所说的酰胺化液，其线速度为1-50m/s，且环己酮肟有机溶液与酰胺化液流速之比为0.1-3:1。所说的进入内套筒的喷射物流，由图1混合喷嘴喷出，其物料线速度1-50m/s。
本发明的方法中，所述环流反应器中，流体在内套筒与内套筒和外套筒之间的环隙因密度差形成循环流动。内套筒直径与反应器直径(即外套筒直径)之比为0.6-0.7，内套筒高度为反应器直径的2-6倍。
本发明的方法中，还可以在所述的环流反应器的上部设置扩大头段，用于气液两相的分离，减少蒸发溶剂对反应液的夹带，扩大头段直径与反应器直径之比在1.5-5：1。
本发明的方法中，所说的环己酮肟是通过氨肟化方法制备的，是以环己酮、氨和双氧水为原料，以叔丁醇为溶剂，使用钛硅分子筛(HTS)催化剂，一步合成的环己酮肟，但环己酮肟来源并不受此限制。其中制备环己酮是以苯为原料，可有两条途径，途径一是苯经部分加氢制得环己烯、再水合制得环己醇，环己醇脱氢得到环己酮；途径二是苯完全加氢制得环己烷、再氧化制得环己醇和环己酮。本发明中所说的环己酮肟有机溶液中，有机溶剂为碳原子数5-7的烷烃或环烷烃，优选己烷和环己烷。所说的环己酮肟有机溶液，其浓度为5-30wt％，优选10-20wt％。
本发明的方法中，所说的酰胺化液是甲苯工艺中甲苯经氧化制取苯甲酸、再加氢制六氢苯甲酸、在发烟硫酸的作用下与亚硝基硫酸进行亚硝化反应的物料。所说的酰胺化液的典型组成为：硫酸15-35wt％、六氢苯甲酸15-30wt％、三氧化硫5-20wt％、正己烷10-25wt％、己内酰胺10-25wt％、副产物1-8wt％。
本发明的方法中，环己酮肟有机溶液与酰胺化液发生Beckmann重排反应，反应液进入水解工序得到酸团，经中和获得粗酰胺油，经萃取、精制得到产品己内酰胺。所说的水解、中和、萃取和精制步骤的过程和条件为本领域技术人员所熟悉，在此不再繁述。
本发明的方法中，所说的环己酮肟有机溶液的加入量由酰胺化液加入量以及其中的硫酸与三氧化硫含量决定，使得其中的硫酸与环己酮肟的摩尔比在1-3：1、优选1.2-2.5:1、更优选1.3-1.8：1。
本发明的方法中，所说的Beckmann重排反应，温度在30-120℃、优选60-90℃；压力高于反应温度下反应料液的液相平衡压力，优选为常压至0.8MPa、更优选为0.01-0.3MPa；物料在环流反应器中的平均停留时间1-60分种、优选3-30分钟。
图1为本发明方法中的混合喷嘴结构和物料流向示意图。混合喷嘴由内管(1)和外管(2)组成。环己酮肟有机溶液(3)从内管(1)喷入，酰胺化液(4)垂直于环己酮肟有机溶液(3)的方向从外管(2)喷入，环己酮肟有机溶液(3)与酰胺化液(4)在喷嘴口充分混合并发生Beckmann重排反应，混合流体(5)以较高速度喷入环流反应器中进一步反应。
图2为本发明方法中喷射环流反应器结构示意图和物料流向示意图。喷射环流反应器由混合喷嘴(A)、环流反应器(B)构成，其中，环流反应器(B)包括外套筒(6)、内套筒(7)和顶部的扩大头(8)组成。环己酮肟有机溶液(3)与酰胺化液(4)在混合喷嘴(A)中充分混合并以较高的速度喷入反应器内套筒(7)中，由于流体的喷射动量以及有机溶剂因反应液汽化蒸发在内套筒(7)和外套管(6)间环隙产生了密度差，迫使内套筒(7)内喷射流体向上，环隙内流体向下做有规则的循环流动，从而形成良好的混合和反应条件。因反应热汽化的有机溶剂在反应器顶部的扩大头(8)进行气液分离，有机溶剂蒸汽(9)经冷凝后去环己酮肟有机溶液配制步骤进行循环利用，反应后物料(10)经水解、中和萃取、精制步骤得到产品己内酰胺。
下面的实施例和对比例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，环己酮肟的来源：在单个搅拌釜式反应器进行氨肟化反应制备环己酮肟，得到的组成：环己酮肟18.03wt％；水39.21wt％；氨2.89wt％；叔丁醇39.72wt％，其它为少量杂质。环己酮转化率99.68％，反应对环己酮肟选择性：99.61％。反应液经萃取、蒸馏步骤得到环己酮肟中间产品，纯度为99.98％。
实施例中，酰胺化反应液是由甲苯法己内酰胺制备工艺得到的中间产物。是由甲苯氧化制备苯甲酸、苯甲酸加氢制备六氢苯甲酸、六氢苯甲酸与亚硝基硫酸反应得到酰胺化液。酰胺化液中各组分质量分数为：六氢苯甲酸23.1％，三氧化硫11.1％，硫酸28.2％，正己烷18.3％，己内酰胺16.0％，各种副产物3.3％。
对比例1
本对比例为了说明甲苯法己内酰胺生产过程副产硫酸铵情况。
甲苯法己内酰胺生产工艺，是以甲苯为原料，经氧化制取苯甲酸、加氢制六氢苯甲酸、在发烟硫酸的作用下与亚硝基硫酸进行转位反应获酰胺化反应液(即原酸团)、原酸团再水解为酸团、中和得粗酰胺油、经萃取和精制得到己内酰胺，最终得到8750kg/h己内酰胺产品和副产33268kg/h的硫酸铵，吨己内酰胺副产3.8吨硫酸铵，严重影响着己内酰胺生产成本和扩能改造的要求。
对比例2
本对比例说明苯法和甲苯法集成生产己内酰胺是在搅拌釜中的反应过程和结果。
环己酮肟是以环己酮肟的己烷溶液进料，浓度为15wt％，环己酮肟的进料量＝1200kg/h，酰胺化反应液进料量＝5800kg/h，反应温度＝70±1℃，反应压力＝0.02±0.01MPa(表压)，物料在搅拌釜中的平均停留时间＝8分钟，硫酸与环己酮肟的摩尔比1.57。所说的搅拌釜式反应器主要包括搅拌釜、混合喷嘴和扩大头段。扩大头段用于气液两相的分离，减少蒸发溶剂对反应液的夹带。
在搅拌釜式反应器中环己酮转化率和反应选择性如下：环己酮肟转化率为99.52％，反应对己内酰胺的选择性97.25％。副产物含量为4.1％。
反应后物料经水解、中和、萃取和精制等工序，制得己内酰胺产品。酰胺化液中硫酸和三氧化硫的总量是不变的，最终需通过氨中和生成硫酸铵也是不变的。己内酰胺生产量达到1985kg/h，硫酸铵副产量仍为4270kg/h，吨己内酰胺副产2.15吨硫酸铵，下降了约43％。釜式反应器中存在一定的温度分布，中心温度比反应器靠近壁面高出约十几度。
实施例1
本实施例说明本发明的方法。
反应器内套筒与外套筒的直径之比为0.67，内套筒的高度为外套筒直径的3倍。混合喷嘴内管直径10mm，内管直径与外管直径之比为0.75，来自混合喷嘴的内管的环己酮肟有机溶液的线速度40.5m/s，酰胺化液在混合喷嘴的内管和外管之间的环隙的线速度24.9m/s。反应器上部设置扩大头段用于气液两相的分离，所说的扩大头段的直径与所说的外套筒的直径之比为2：1。
环己酮肟是以环己酮肟的己烷溶液进料，浓度为15wt％。环己酮肟的进料量＝1200kg/h，酰胺化反应液进料量＝5800kg/h，反应温度＝70±1℃，反应压力＝0.02±0.01MPa(表压)，物料在反应器中的平均停留时间＝8分钟，硫酸与环己酮肟的摩尔比1.57。
环己酮肟转化率为99.99％，反应对己内酰胺的选择性98.83％。副产物含量为3.8％，与对比例2相比，各种副产物含量减少了7.3％，环己酮肟转化率和反应选择性均有提高。
反应后物料经水解、中和、萃取和精制等工序，制得己内酰胺产品。酰胺化液中硫酸和三氧化硫的总量是不变的，最终需通过氨中和生成硫酸铵也是不变的。本发明通过苯法和甲苯法集成方法，喷射环流反应器内的Beckmann重排反应，己内酰胺生成量获得增加，己内酰胺生产量达到2030kg/h，硫酸铵副产量仍为4270kg/h，吨己内酰胺副产2.1吨硫酸铵，下降了约45％。
对比例3
本对比例说明苯法和甲苯法集成生产己内酰胺是在喷射反应器中的反应结果，所不同的是反应器没有设内套筒的情况。
由于没有设内套筒，因此不存在内外套筒环流的形成，其它反应条件同实施例1。
反应物料从反应器底部的混合喷嘴加入，反应器也设有扩大头段用于气液两相的分离，减少蒸发溶剂对反应液的夹带。反应器中依然存在一定的温度分布，中心温度比反应器靠近壁面出高出几度。
反应结果：环己酮肟转化率为99.19％，反应对己内酰胺的选择性97.06％，各种副产物含量达到4.15％。
可见环己酮肟转化率和反应选择性均也有下降，副产物也增加。
实施例2
本实施例说明本发明提供的方法。
反应条件同实施例1，区别在于反应器内套筒与外套筒的直径之比为0.67，内套筒的高度为外套筒直径的3倍。混合喷嘴内管直径15mm，内管直径与外管直径之比为0.65，来自混合喷嘴的内管的环己酮肟有机溶液的线速度18.0m/s，酰胺化液经混合喷嘴的内管和外管之间的环隙的线速度6.3m/s。反应器上部设置扩大头段用于气液两相的分离，所说的扩大头段的直径与所说的外套筒的直径之比为4：1
反应结果如下：环己酮肟转化率为99.97％，反应对己内酰胺的选择性98.81％。
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法。
反应条件同实施例1，区别在于反应器内套筒与外套筒的直径之比为0.62，内套筒的高度为外套筒直径的5倍。混合喷嘴内管直径15mm，内管直径与外管直径之比为0.5，来自混合喷嘴的内管的环己酮肟有机溶液的线速度18.0m/s，酰胺化液经混合喷嘴的内管和外管之间的环隙的线速度2.9m/s。反应器上部设置扩大头段用于气液两相的分离，所说的扩大头段的直径与所说的外套筒的直径之比为3：1
反应结果如下：环己酮肟转化率为99.67％，反应对己内酰胺的选择性98.43％。
实施例4
本实施例说明本发明提供的方法。
反应条件同实施例1，区别在于反应器内套筒与外套筒的直径之比为0.67，内套筒的高度为外套筒直径的2.5倍。混合喷嘴内管直径20mm，内管直径与外管直径之比为0.6，来自混合喷嘴的内管的环己酮肟有机溶液的线速度10.1m/s，酰胺化液经混合喷嘴的内管和外管之间的环隙的线速度2.7m/s。反应器上部设置扩大头段用于气液两相的分离，所说的扩大头段的直径与所说的外套筒的直径之比为2：1。
反应结果如下：环己酮肟转化率为99.55％，反应对己内酰胺的选择性98.25％。
实施例5
本实施例说明本发明提供的方法。
反应条件同实施例1，区别在于反应器内套筒与外套筒的直径之比为0.67，内套筒的高度为外套筒直径的3倍。混合喷嘴内管直径20mm，内管直径与外管直径之比为0.8，来自混合喷嘴的内管的环己酮肟有机溶液的线速度10.1m/s，酰胺化液经混合喷嘴的内管和外管之间的环隙的线速度8.6m/s。反应器上部设置扩大头段用于气液两相的分离，所说的扩大头段的直径与所说的外套筒的直径之比为2：1。
反应结果如下：环己酮肟转化率为99.72％，反应对己内酰胺的选择性98.38％。

Claims (8)

1.一种己内酰胺制备方法，是将来自于甲苯法制造己内酰胺工艺的酰胺化液与环己酮肟接触进行Beckmann重排反应,其特征在于,所说的Beckmann重排反应是在喷射环流反应器中进行，并通过环己酮肟中的有机溶剂蒸发移出反应热，所说的喷射环流反应器设有混合喷嘴、内套筒、外套筒，所说的内套筒空间与内、外套筒之间的环隙空间上、下联通，酰胺化液经混合喷嘴的内管和外管之间的环隙与来自混合喷嘴的内管的环己酮肟有机溶液先在混合喷嘴中经预混合后物料形成喷射物流进入内套筒中,内套筒中的喷射物流与内、外套筒之间的环隙中的物流之间存在的密度差使内套筒内的喷射物流向上，内、外套筒之间的环隙中的物流向下，形成物流循环流动；其中，所说的混合喷嘴，内管直径为2-80mm，内管直径与外管直径之比为0.3-0.8：1；所说的来自混合喷嘴的内管的环己酮肟有机溶液，其线速度为1-50m/s；所说的酰胺化液，其线速度为1-50m/s，且环己酮肟有机溶液与酰胺化液流速之比为0.1-3:1；所说的喷射环流反应器，内套筒与外套筒的直径之比为0.6-0.7：1，内套筒的高度为外套筒直径的2-6倍。
2.按照权利要求1的方法，在所说的喷射环流反应器的上部设置扩大头段用于气液两相的分离，所说的扩大头段的直径与所说的外套筒的直径之比为1.5-5：1。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的环己酮肟有机溶液中，有机溶剂为碳原子数5-7的烷烃或环烷烃。
4.按照权利要求1或3的方法，其中，所说的环己酮肟有机溶液，其浓度为5-30wt％。
5.按照权利要求1的方法，其中，环己酮肟有机溶液与酰胺化液的加入量使硫酸与环己酮肟的摩尔比在1-3:1。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的Beckmann重排反应，温度在30-120℃，反应压力高于反应温度下反应料液的液相平衡压力。
7.按照权利要求1的方法，物料在环流反应器中的平均停留时间为1-60分钟。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于进一步包括将Beckmann重排反应产物经水解、中和、萃取和精制步骤得到己内酰胺的过程。
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