CN109776418A - 一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，首先是从源头重排反应中减少影响己内酰胺成品指标PM值的杂质，降低杂质的生成，从而减少过多的加氢催化剂的加入；其次对加氢反应釜进行改造后，强化了己内酰胺水溶液和氢气的传质效果，使得加氢反应程度进一步加强，在此基础上减少了加氢催化剂的用量消耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，属于己内酰胺制备及己内酰胺提纯领域。
背景技术
己内酰胺是尼龙-6合成纤维和尼龙-6工程塑料的单体。对其产品质量要求非常严格。己内酰胺工业优级品指标：UV≤0.04，VB≤0.4mmol/kg，PM≥10000，色度≤3。
目前，己内酰胺的工业生产中主要有苯酚法、环己烷氧化法、甲苯法、光亚硝化法等，其中应用最多的生产工艺为环己酮肟液相贝克曼重排法。
环己酮肟液相贝克曼重排法的工艺采用物料外循环移热的方式，即将发烟硫酸从重排反应器中的循环泵入口加入到体系与重排液混合，经过循环管线换热器将热量移出反应系统，温度降低后的循环液进入到混合器，迅速与加入的环己酮肟混合进行反应形成重排液。但环己酮肟在发烟硫酸存在下的重排反应是强放热反应，反应速度快，反应剧烈，为了提升质量，降低发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比，使发烟硫酸消耗下降，目前多采用多段重排工艺。然而由于贝克曼重排反应是一种复杂的有机反应，不可避免的产生较多的副产物，产生杂质，因而要在经环己酮肟与发烟硫酸进行贝克曼重排反应、中和反应生成粗己内酰胺水溶液后。粗己内酰胺水溶液需经过苯萃取、反萃取、水洗、汽提、离子交换、加氢、蒸发、蒸馏等获得纯化的己内酰胺。
在重排反应的副产物中，一种为明显影响PM值的杂质，为β-羟基环己酮。而这种物质只能采用催化加氢的方式去除；为了提高催化加氢的效果；对催化加氢精制展开大量的研究。
宗保宁等在《大比表面非晶态合金的制备》的文献中，提出了采用非晶态合金加氢催化剂(SR-NA)是通过将镍、铁、钴以及稀土等其他元素和铝合金化，然后真空快速淬冷，最后在碱液中将铝抽出，获得较大比表面积的、实用的催化剂。开发的SRNA-4非晶态合金催化剂在己内酰胺加氢精制中有着比雷尼镍催化剂更优异的加氢性能。
齐世锋的文献《磁稳定床在己内酰胺加氢精制中的工业应用》报道了，采用搅拌釜与液固磁稳定床串联工艺。在SRNA-4非晶态合金催化剂存在下，将搅拌釜反应器中氢气、己内酰胺水溶液和催化剂充分混合，进行初步的加氢，使氢气溶解在己内酰胺水溶液中，然后进入磁稳定床反应器继续进行加氢反应，催化剂在磁场作用下在床层富集，并与己内酰胺水溶液分离。与原有釜式加氢相比，催化剂消耗降低，加氢效果好，产品质量稳定。
通过对催化剂的改造以及对设备提升，己内酰胺成品的品质得到了很大的提高，然而在目前的工艺过程的重排反应中产生较多的β-羟基环己酮，导致了后续的加氢反应必须强化较大的程度，甚至强化加氢反应后仍无法有效去除不饱和的杂质。而目前的解决方法，就是配置较多的镍催化剂以进一步加强加氢反应，然而此方法造成了生产成本的升高以及增加了人工投放催化剂的工作量。基于目前最常用的非晶态镍加氢催化剂，目前所合成一吨工业优级品的己内酰胺，所消耗的加氢催化剂的质量平均为0.08kg。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，本发明通过对现有的环己酮肟液相贝克曼二级重排工艺，以及加氢工艺进行改造，有效降低了催化剂使用量，并且提升了己内酰胺的产品质量。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
环己酮肟在发烟硫酸作用下依次进行贝克曼一级重排反应，二级重排反应，中和工序生成粗己内酰胺水溶液，粗己内酰胺水溶液经过苯萃取、反萃取、水洗、汽提、离子交换、催化加氢，蒸发精馏获得己内酰胺产品；
在一级重排反应中，控制A的比值为50～95；所述A是指一级重排循环泵流量与单位时间内一级重排环己酮肟的进料量的体积比；
在二级重排反应中，控制B的比值为65～550；所述B是指二级重排循环泵流量与单位时间内二级重排环己酮肟的进料量的体积比；
一级重排循环泵流量与二级重排循环泵流量的比值为1.2～2.7；
催化加氢反应中的加氢反应釜内己内酰胺水溶液进料口与出料口分布在加氢反应釜的搅拌轴的两侧；
所述一级重排反应为，发烟硫酸从一级重排循环泵入口加入与重排循环液混合，经过循环管线换热器后进入到混合器，与加入的环己酮肟混合后在一级重排罐中进行反应，然后依靠位差溢流进一段重排缓冲罐；
所述二级重排的反应为，从一段重排缓冲罐出口进入管线在二段重排循环泵前部与二段重排循环液混合，经二段重排换热器冷却，移出反应热，重排循环液在混合器与环己酮肟进行混合后在二级重排罐中反应，然后溢流进入下一工序中和工序。
优选地，所述一级重排罐的体积为6-7m3；所述一级重排循环泵流量为600-850m3/h，所述一级重排环己酮肟的进料量9-12m3/h。作为进一步的优选，所述一级重排泵流量为600-800m3/h，所述一级重排环己酮肟的进料量10-11m3/h。
优选地，所述二级重排罐的体积为3-6m3；所述二级重排循环泵流量为200-550m3/h，所述二级重排环己酮肟的进料量1-3m3/h。作为进一步的优选，所述二级重排循环泵流量为300-500m3/h；所述二级重排环己酮肟的进料量2-3m3/h。
优选地，所述一级重排循环泵流量与二级重排循环泵流量的比值为1.5～2.5；
优选地，所述一级重排反应中的酸肟比为1.55-1.8，所述酸肟比是指发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比。作为进一步的优选，所述一级重排反应中的酸肟比为1.65-1.75。作为更进一步的优选，所述一级重排反应中的酸肟比为1.75。
优选地，所述一级重排反应中发烟硫酸的质量浓度为8-20wt％。作为进一步的优选，所述一级重排反应中发烟硫酸的质量浓度为18-20wt％。
优选地，一级重排反应的温度为90-110℃。作为更进一步的优选，一级重排反应的温度为100℃。
优选地，所述二级重排反应中的酸肟比为1.25-1.45。作为进一步的优选，所述二级重排反应中的酸肟比为1.32-1.38。作为更进一步的优选，所述二级重排反应中的酸肟比为1.35。
优选地，二级重排反应的温度为115℃-135℃。作为进一步的优选，二级重排反应的温度为120℃。
优选地，催化加氢反应中的加氢反应釜内己内酰胺水溶液进料口与出料口的距离为0.7～0.9倍反应釜当量直径。作为进一步的优选，催化加氢反应中的加氢反应釜内己内酰胺水溶液进料口与出料口的距离为0.85倍反应釜当量直径。
优选地，所述催化加氢反应的温度为70-80℃，催化加氢反应压力为400-600KPa。
本发明一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，所得己内酰胺的成品PM值为25600秒～32400秒，己内酰胺加氢催化剂的单耗为0.003～0.00744kg/t。所述己内酰胺的加氢催化剂的单耗是指合成一吨己内酰胺成品消耗的加氢催化剂的质量。
本发明中，所述加氢催化剂为非晶态镍合金加氢催化剂。
本发明的有益效果：
本发明同时对重排工艺进行优化、对催化加氢反应釜进行改造以达到己内酰胺加氢催化剂的用量的目的。一方面通过对重排工艺进行优选大幅降低了β-羟基环己酮的杂质成生量从而减少了加氢催化剂的需要量，另一方面，通过对催化加氢反应釜的改造，提高了反应活性，进一步减少了加氢催化剂的使用量在目前的重排工艺生产过程中，其参数设定均是通过理论计算而设定的，本发明打破常规思维，通过优化一级重排循环泵流量与单位时间内一级重排环己酮肟的进料量的体积比；并通过控制一段重排循环泵与二段重排循环泵的流量比值，以及协同二级重排循环泵流量与单位时间内二级重排环己酮肟的进料量的体积比；有效的加强了传质过程，减少了杂质量的生成。
同时，在催化加氢过程中，对加氢反应釜中的管道进行改造，由原来的内己内酰胺水溶液进料管与出料管出口在一端改成了内己内酰胺水溶液进料管与出料管以加氢反应釜的搅拌轴为中心对称分布；有效提高了氢气使用的效率，降低了氢气用量、同时催化剂使用量也相应得到降低。
本发明一种降低己内酰胺加氢催化剂使用量的方法，不但提升了原工艺的己内酰胺成品PM值，提高了产品质量，同时也降低了己内酰胺加氢催化剂的用量，本发明中，己内酰胺加氢催化剂的单耗为0.003～0.00744kg/t，仅需原有技术的十分之一至二十五份之一的量，取得了意料不到的效果，不仅大副降低了成本，减少人工投加催化剂产生的工作量，保证装置的正常生产。
同时本发明还提高了己内酰胺的产量，进一步的降低了生产成本，本发明改造工艺简单，可推广性强，具有极大的社会效益及经济效益。
附图说明
附图1为加氢反应釜改造前后对比图；
附图2为重排反应流程简图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
为避免重复，在具体实施例中主要记载工艺参数，各实施例及对比例的工艺流程均如下；环己酮肟在发烟硫酸作用下依次进行贝克曼一级重排反应，二级重排反应，中和工序生成粗己内酰胺水溶液，粗己内酰胺水溶液经过苯萃取、反萃取、水洗、汽提、离子交换、催化加氢，蒸发精馏获得己内酰胺产品；
所述一级重排反应为，发烟硫酸从一级重排循环泵入口加入与重排循环液混合，经过循环管线换热器后进入到混合器，与加入的环己酮肟混合后在一级重排罐中进行反应形成重排液，然后依靠位差溢流进一段重排缓冲罐；
所述二级重排的反应为，从一段重排缓冲罐出口进入管线在二段重排循环泵前部与二段重排循环液混合，经二段重排换热器冷却，移出反应热，重排循环液在混合器与环己酮肟进行混合后在二级重排罐中反应，然后溢流进入下一工序中和工序。
实施例1
一级重排温度为100℃，一级重排循环泵流量为600m3/h，一级重排环己酮肟的进料量为10.4m3/h；一级重排酸肟比1.75；二级重排酸肟比1.35，一级重排反应中发烟硫酸中SO3的质量浓度为18wt％，二级重排循环泵流量为280m3/h，一级重排循环泵流量与二级重排循环泵流量的比值为2.14，二级重排环己酮肟的进料量为2.6m3/h；二级重排温度为120℃。一级重排液滴定值为0.44，二级重排液的滴定值0.89。催化加氢反应中的加氢反应釜内己内酰胺水溶液进料口与出料口分布在加氢反应釜的搅拌轴的两侧，进料口与出料口的距离为0.85倍反应釜当量直径，加氢温度为80℃，加氢压力为550KPa，加氢温度为70℃，加氢压力为650KPa，己内酰胺水溶液的加氢PM值为25000秒，成品PM值为32400秒，己内酰胺加氢催化剂的单耗为0.00744kg/t。
实施例2
一级重排温度为100℃，一级重排循环泵流量为600m3/h，一级重排环己酮肟的进料量为10.8m3/h；一级重排酸肟比1.75；二级重排酸肟比1.35，一级重排反应中发烟硫酸中SO3的质量浓度为20wt％，二级重排循环泵流量为300m3/h，一级重排循环泵流量与二级重排循环泵流量的比值为2，二级重排环己酮肟的进料量为2.7m3/h；二级重排温度为120℃。一级重排液滴定值为0.43，二级重排液的滴定值0.85。催化加氢反应中的加氢反应釜内己内酰胺水溶液进料口与出料口分布在加氢反应釜的搅拌轴的两侧，进料口与出料口的距离为0.85倍反应釜当量直径，加氢温度为70℃，加氢压力为500KPa，己内酰胺水溶液的加氢PM值为25000秒，成品PM值为32400秒，己内酰胺加氢催化剂的单耗为0.00343kg/t己。
实施例3
一级重排温度为100℃，一级重排循环泵流量为800m3/h，一级重排环己酮肟的进料量为10.4m3/h；一级重排酸肟比1.75；二级重排酸肟比1.35，一级重排反应中发烟硫酸中SO3的质量浓度为20wt％，二级重排循环泵流量为450m3/h，一级重排循环泵流量与二级重排循环泵流量的比值为1.77，二级重排环己酮肟的进料量为2.6m3/h；二级重排温度为120℃。一级重排液滴定值为0.39，二级重排液的滴定值0.71。催化加氢反应中的加氢反应釜内己内酰胺水溶液进料口与出料口分布在加氢反应釜的搅拌轴的两侧，进料口与出料口的距离为0.85倍反应釜当量直径，加氢温度为70℃，加氢压力为600KPa，己内酰胺水溶液的加氢PM值为25600秒，成品PM值为28800秒，己内酰胺加氢催化剂的单耗为0.0066kg/t。
实施例4
一级重排温度为100℃，一级重排循环泵流量为800m3/h，一级重排环己酮肟的进料量为10.8m3/h；一级重排酸肟比1.75；二级重排酸肟比1.35，一级重排反应中发烟硫酸中SO3的质量浓度为20wt％，二级重排循环泵流量为500m3/h，一级重排循环泵流量与二级重排循环泵流量的比值为1.6，二级重排环己酮肟的进料量为2.7m3/h；二级重排温度为120℃。一级重排液滴定值为0.32，二级重排液的滴定值0.65。催化加氢反应中的加氢反应釜内己内酰胺水溶液进料口与出料口分布在加氢反应釜的搅拌轴的两侧，进料口与出料口的距离为0.85倍反应釜当量直径，加氢温度为70℃，加氢压力为500KPa，己内酰胺水溶液的加氢PM值为28000秒，成品PM值为34200秒，己内酰胺的加氢催化剂单耗为0.003kg/t。
对比例1
一级重排温度为100℃，一级重排循环泵流量为600m3/h，一级重排环己酮肟的进料量为8m3/h；一级重排酸肟比1.75；二级重排酸肟比1.35，一级重排反应中发烟硫酸中SO3的质量浓度为20wt％，二级重排循环泵流量为160m3/h，一级重排循环泵流量与二级重排循环泵流量的比值为3.75，二级重排环己酮肟的进料量为2m3/h；二级重排温度为120℃。一级重排液滴定值为0.72，二级重排液的滴定值1.52。催化加氢反应中的加氢反应釜内己内酰胺水溶液进料口与出料口分布在加氢反应釜的同侧，加氢温度为70℃，己内酰胺水溶液的加氢压力为500KPa，加氢PM值为1800秒，成品PM值为9600秒，己内酰胺加氢催化剂的单耗为0.079kg/t。
对比例2
一级重排温度为100℃，一级重排循环泵流量为800m3/h，一级重排环己酮肟的进料量为8m3/h；一级重排酸肟比1.75；二级重排酸肟比1.35，一级重排反应中发烟硫酸中SO3的质量浓度为14wt％，二级重排循环泵流量为250m3/h，一级重排循环泵流量与二级重排循环泵流量的比值为3.2，二级重排环己酮肟的进料量为2m3/h；二级重排温度为120℃。一级重排液滴定值为0.65，二级重排液的滴定值1.32。催化加氢反应中的加氢反应釜内己内酰胺水溶液进料口与出料口分布在加氢反应釜的搅拌轴的两侧，进料口与出料口的距离为0.85倍反应釜当量直径，加氢温度为70℃，加氢压力为500KPa，己内酰胺水溶液的加氢PM值为3600秒，成品PM值为14400秒。己内酰胺的加氢催化剂单耗为0.069kg/t。
对比例3
一级重排温度为100℃，一级重排循环泵流量为800m3/h，一级重排环己酮肟的进料量为10.4m3/h；一级重排酸肟比1.75；二级重排酸肟比1.35，一级重排反应中发烟硫酸中SO3的质量浓度为20wt％，二级重排循环泵流量为500m3/h，一级重排循环泵流量与二级重排循环泵流量的比值为1.6，二级重排环己酮肟的进料量为2.6m3/h；二级重排温度为120℃。一级重排液滴定值为0.39，二级重排液的滴定值0.71。催化加氢反应中的加氢反应釜内己内酰胺水溶液进料口与出料口分布在加氢反应釜的同侧，加氢温度为70℃，加氢压力为600KPa，己内酰胺水溶液的加氢PM值为10800秒，成品PM值为21000秒，己内酰胺加氢催化剂单耗为0.022kg/t。
Claims (15)
1.一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：
在一级重排反应中，控制A的比值为50～95；所述A是指一级重排循环泵流量与单位时间内一级重排环己酮肟的进料量的体积比；
在二级重排反应中，控制B的比值为65～550；所述B是指二级重排循环泵流量与单位时间内二级重排环己酮肟的进料量的体积比；
一级重排循环泵流量与二级重排循环泵流量的比值为1.2～2.7；
催化加氢反应中的加氢反应釜内己内酰胺水溶液进料口与出料口分布在加氢反应釜的搅拌轴的两侧。
2.根据权利要求1所述的一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：所述一级重排循环泵流量为600-850m3/h，一级重排环己酮肟的进料量9-12m3/h。
3.根据权利要求1所述一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：所述二级重排循环泵流量为200-550m3/h，二级重排环己酮肟的进料量1-3m3/h。
4.根据权利要求3所述一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：所述二级重排循环泵流量为300-500m3/h；所述二级重排环己酮肟的进料量2-3m3/h。
5.根据权利要求1所述一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：所述一级重排循环泵流量与二级重排循环泵流量的比值为1.5～2.5。
6.根据权利要求1所述的一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：所述一级重排反应中的酸肟比为1.55-1.8。
7.根据权利要求6所述的一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：所述一级重排反应中的酸肟比为1.65-1.75。
8.根据权利要求1所述的一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：所述一级重排反应中发烟硫酸中SO3的质量浓度为8-20wt％。
9.根据权利要求8所述的一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：所述一级重排反应中发烟硫酸中SO3的质量浓度为18-20wt％。
10.根据权利要求1所述的一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：所述一级重排反应的温度为90-110℃。
11.根据权利要求1所述的一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：二级重排反应中的酸肟比为1.25-1.45。
12.根据权利要求11所述的一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：二级重排反应中的酸肟比为1.32-1.38。
13.根据权利要求1所述的一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：催化加氢反应中的加氢反应釜内己内酰胺水溶液进料口与出料口的距离为0.7～0.9倍反应釜当量直径。
14.根据权利要求1所述的一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：所述催化加氢反应的温度为70-80℃，催化加氢反应压力为400-600KPa。
15.根据权利要求1～14任意一项所述的一种降低己内酰胺加氢催化剂用量的方法，其特征在于：所得己内酰胺的成品PM值为25600秒～34200秒，己内酰胺加氢催化剂的单耗为0.003～0.00744kg/t。
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