CN104610072A - 一种重排制备3,3'-二氯联苯胺盐酸盐的方法 - Google Patents

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郑善龙
杨长清
李占宁
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Abstract

本发明公开了一种氯化氢重排反应制备3,3'-二氯联苯胺盐酸盐的方法。利用现有的工艺方法,将邻硝基氯化苯在贵金属催化剂及助催化剂的催化下,加入有机溶剂及碱液,与氢气发生偶合还原反应,制得2,2'-二氯氢化偶氮苯,然后向有机溶剂溶解的2,2'-二氯氢化偶氮苯溶液中,通入氯化氢气体,发生重排反应,制得3,3'-二氯联苯胺盐酸盐,收率可达95%以上,反应过程可以是间歇、半连续及连续反应,该方法反应过程粘度低,容易搅拌均匀,能耗低,收率比传统工艺高,具有良好的工业化前景。

Description

—种重排制备3, 3; -二氯联苯胺盐酸盐的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种3,3 ^ -二氯联苯胺盐酸盐的制备方法。
背景技术
[0002] 3,3 ’ -二氯联苯胺(简称DCB)盐酸盐(C12HltlC12N2.2HC1)是生产双氯联苯胺系列有机颜料的一种重要中间体。以其为主要原料制备的有机颜料产量约占有机颜料总量的27%,广泛用于油墨、油漆、橡胶、塑料等着色和涂料印花浆及涂料染色浆的生产。它微溶于水,可溶于醇,易氧化,在稀盐酸中较稳定等性质。当前制备3,3' -二氯联苯胺盐酸盐的方法是采用现有工艺制得的2,2' - 二氯氢化偶氮苯(简称DHB)的有机溶剂溶液,加入盐酸、硫酸进行重排反应生成,盐酸重排法和硫酸重排法都存在物料粘度大、不易搅拌的情况,造成反应时间长、搅拌能耗高、反应转化率不高。硫酸重排法反应时粘稠度虽然略有改善,但由于3,3 ' -二氯联苯胺硫酸盐在水中的溶解度大,产品收率较盐酸重排法要低,重排后还要将生成的硫酸盐加入氯化钠或盐酸转化成盐酸盐,工序繁杂,产品中的硫酸根不易洗涤干净,影响产品质量。美国专利USP5208376报道,向反应体系中加入烷基(C8〜C 28)聚二醇醚硫酸盐,可部分改善物料的粘稠问题,但是粘度仍然较大,不易搅拌均匀。
发明内容
[0003] 为解决现有工艺存在的不足,本发明提供了一种低粘度、高转化率及选择性的氯化氢重排制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐的方法,其所采取的技术方案为:
3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐由以下步骤制备而成:
(I)、溶解冷却:在2,2 ' - 二氯氢化偶氮苯的有机溶剂溶液,加入芳烃溶剂溶解,冷却降温至-15°C〜35°C。
[0004] (2)、重排反应:在步骤一的物料中通入氯化氢气体,开始重排反应,重排反应完成后,将物料打入溶解分离釜。
[0005] (3)、溶解分离:向重排反应的产物中,加入稀盐酸,混合搅拌升温至75°C〜85°C,分层,下层液为3,3 ' -二氯联苯胺盐酸盐溶液,上层液为芳烃溶剂层,上层液去溶剂回收,回收得到的溶剂套用。
[0006] (4)、精制析晶:将上一步的下层液加活性炭升温至95°C〜100°C精制,过滤,滤液降温析晶,离心分离,得到3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐。
[0007] 进一步,所述第一步溶解冷却时,加入芳烃溶剂混合溶解后,温度冷却至-10°C〜30。。。
[0008] 进一步,所述第一步溶解冷却时,是向溶解在苯、甲苯、二甲苯芳烃溶剂中的2,2' - 二氯氢化偶氮苯溶液,再加入与2,2 ' -二氯氢化偶氮苯互溶的苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯芳烃溶剂混合、溶解、稀释成2,2 ' - 二氯氢化偶氮苯溶液。
[0009] 进一步,所述第一步溶解冷却时,用于溶解稀释2,2 ' -二氯氢化偶氮苯的溶剂加入量为反应液体积的O〜3倍。
[0010] 进一步,所述第二步重排反应时,向第一步经溶解稀释降温后的2,2 ' -二氯氢化偶氮苯溶液中,通入氯化氢,开始重排反应生成3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐。所通入的氯化氢可以是氢气与氯气合成的,也可以是盐酸脱析产生的,也可以是含氯无机盐,如氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铁与浓硫酸解吸法产生的。通入的氯化氢水分含量在1%-5% 内。
[0011] 进一步,所述第二步重排反应时,通入氯化氢重排反应温度控制在-10〜60°C之间。
[0012] 进一步,所述第二步重排反应时,重排反应可以是间歇的、半连续的或是连续的过程。
[0013] 进一步,所述第二步重排反应时,重排反应器的搅拌可以是带涡轮式,也可以是推进式搅拌,也可以是静态反应器。
[0014] 进一步,所述第三步溶解分离时,溶解加入的稀盐酸浓度为0.5%〜4%。
[0015] 进一步,所述第三步溶解分离时,操作温度在75°C〜85 °C。
[0016] 进一步,所述第四步精制析晶时,操作温度在95°C〜100°C。
[0017] 进一步,所述第四步精制析晶时,降温析晶的操作温度在10°C〜50°C更佳。
[0018] 本发明的有益效果在于:(1)重排反应体系粘度低,易搅拌均匀。本发明将2,2 / - 二氯氢化偶氮苯溶液,加入有机溶剂后,通入氯化氢进行重排反应,在有机溶剂中,因含水分较低,所生成的3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐从有机溶剂中以结晶形式析出,混悬在体系中,反应体系粘度大大降低,易于搅拌均匀。(2)重排反应的选择性和转化率高,反应体系粘度低,传质和传热效果好,有利于保证反应不会出现局部过热现象,抑制了副反应,提高了重排反应的选择型和转化率,反应的选择性达到98%,转化率可达到99%以上,总收率大于95%。(3)重排反应的粘度低,物料流动性好,反应过程可采用间歇式、半连续式、连续式反应,反应速度快,可提高重排反应设备的生产效率。(4)本发明工艺路线段短,能耗低,大大地降低了生产成本。
具体实施方式
[0019] 一种制备3,3 ^ - 二氯联苯胺盐酸盐的工艺,所述工艺步骤如下:
(I)、溶解冷却:将2,2' - 二氯氢化偶氮苯的甲苯溶液,加入0.5倍量的甲苯溶解,冷却降温至I (TC。
[0020] (2)、重排反应:上一步降温的物料放入下部装有氯化氢气体分布器的重排反应釜中,通入氯化氢气体,开始重排反应,保持反应温度在10°C〜15°C,总反应时间5.5小时。
[0021] (3)、溶解分离:向重排反应的产物中,加入0.5%的稀盐酸,混合搅拌升温至80°C,静置分层,下层液为3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐溶液,上层液为甲苯层,上层液去甲苯回收,回收得到的甲苯套用。
[0022] (4)、精制析晶:将上一步的下层液加千分之一的活性炭,升温至95°C,搅拌30分钟,过滤,滤液降温至35°C,析晶,离心分离,得到3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐。
[0023] 实施例二
一种制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐的工艺,所述工艺步骤如下:
(I)、溶解冷却:将2,2丨-二氯氢化偶氮苯的甲苯溶液,加入I倍量的二甲苯溶解,冷却降温至5°C。
[0024] (2)、重排反应:上一步降温的物料分别放入下部装有氯化氢气体分布器的两个重排反应釜(I号釜,2号釜)中,先向I号釜通入氯化氢气体,待2,2 ’ -二氯氢化偶氮苯转化率达到50%以上时,将反应釜内液面溢出的氯化氢气体通入2号釜,两釜同时反应,氯化氢气体连续通入。当I号釜反应完成,改向2号反应釜通氯化氢,将I号釜的物料放至下一工序,再加入新的已降温的物料,将2号反应釜内液面溢出的氯化氢气体通入I号釜,如此反复,实现两釜半连续反应。反应过程中,温度始终控制在10°C〜20°C之间。
[0025] (3)、溶解分离:向重排反应的产物中,加入1%的稀盐酸,混合搅拌升温至90°C,静置分层,下层液为3,3 ' -二氯联苯胺盐酸盐溶液,上层液为二甲苯层,上层液去二甲苯回收,回收得到的二甲苯套用。
[0026] (4)、精制析晶:将上一步的下层液加千分之一的活性炭,升温至95°C,搅拌30分钟,过滤,滤液降温至35°C,析晶,离心分离,得到3,3 ’ - 二氯联苯胺盐酸盐。
[0027] 实施例三
一种制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐的工艺,所述工艺步骤如下:
(I)、溶解冷却:将2,2丨-二氯氢化偶氮苯的甲苯溶液,加入I倍量的甲苯溶解,冷却降温至I (TC。
[0028] (2)、重排反应:采用连续反应,重排反应釜三台为一组,编号为I号釜、2号釜、3号釜,氯化氢气体从I号釜通过下部的气体分布器通入,液面溢出氯化氢通入2号釜下部的气体分布器,同样通入3号釜。经预冷的2,2 ' - 二氯氢化偶氮苯的甲苯溶液从3号釜连续加入,通过安装在重排釜上部的溢流管溢流至2号釜,再溢流至I号釜,最后溢流出料。重排反应釜过程中,I号釜控制温度10°C〜20°C,2号釜控制温度20°C〜30°C,3号釜控制温度在30°C〜40°C,通过反应料液的加入量控制各釜的转化率,保证3号釜溢流的物料转化率达到99%以上。
[0029] (3)、溶解分离:连续反应的物料打入溶解分离釜,加入0.5%的稀盐酸,混合搅拌升温至80°C,静置分层,下层液为3,3 ' -二氯联苯胺盐酸盐溶液,上层液为甲苯层,上层液去甲苯回收,回收得到的甲苯套用。
[0030] (4)、精制析晶:将上一步的下层液加千分之一的活性炭,升温至95°C,搅拌30分钟,过滤,滤液降温至35°C,析晶,离心分离,得到3,3 ’ - 二氯联苯胺盐酸盐。

Claims (10)

1.一种重排反应制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐的方法,其所述制作步骤如下: 步骤I溶解冷却:在2,2 ' -二氯氢化偶氮苯的有机溶剂溶液加入到重排反应器中,再加入芳烃溶剂溶解,冷却降温至-15°C〜35°C ; 步骤2重排反应:在步骤一的物料中通入氯化氢气体,开始重排反应,重排反应完成后,将物料打入溶解分离釜; 步骤3溶解分离:向重排反应的产物中,加入稀盐酸,混合搅拌升温至75°C〜85°C,分层,下层液为3,3 ' -二氯联苯胺盐酸盐溶液,上层液为芳烃溶剂层,上层液去溶剂回收,回收得到的溶剂套用; 步骤4精制析晶:将上一步的下层液加活性炭升温至95°C〜100°C精制,过滤,滤液降温析晶,离心分离,得到3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐。
2.根据权利要求1所述制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐工艺,其特征在于:步骤I溶解冷却时,加入芳烃溶剂混合溶解后,温度冷却至-10°C〜30°C。
3.根据权利要求1所述制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐工艺,其特征在于:步骤I溶解冷却时,是向溶解在苯、甲苯、二甲苯芳烃溶剂中的2,2 ' - 二氯氢化偶氮苯溶液,再加入与2,2 ' -二氯氢化偶氮苯互溶的苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯芳烃溶剂混合、溶解、稀释成2,2 ' - 二氯氢化偶氮苯溶液。
4.根据权利要求1所述制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐工艺,其特征在于:步骤I溶解冷却时,用于溶解稀释2,2 ' -二氯氢化偶氮苯的溶剂加入量为反应液体积的O〜3倍。
5.根据权利要求1所述制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐工艺,其特征在于:步骤2重排反应时,向步骤I经溶解稀释降温后的2,2 ' -二氯氢化偶氮苯溶液中,通入氯化氢,开始重排反应生成3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐,所通入的氯化氢可以是氢气与氯气合成的,也可以是盐酸脱析产生的,也可以是含氯无机盐,如氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铁与浓硫酸解吸法产生的;通入的氯化氢水分含量在1%_5%内。
6.根据权利要求1所述制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐工艺,其特征在于:步骤2重排反应时,通入氯化氢重排反应温度控制在-10〜60°C之间。
7.根据权利要求1所述制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐工艺,其特征在于:步骤2重排反应时,重排反应可以是间歇的、半连续的或是连续的过程。
8.根据权利要求1所述制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐工艺,其特征在于:步骤2重排反应时,重排反应器的搅拌可以是涡轮式,也可以是推进式搅拌,也可以是静态反应器。
9.根据权利要求1所述制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐工艺,其特征在于:步骤3溶解分离时,溶解加入的稀盐酸浓度为0.5%〜4%,操作温度在75°C〜85°C。
10.根据权利要求1所述制备3,3 ' - 二氯联苯胺盐酸盐工艺,其特征在于:步骤4精制析晶时,降温析晶的操作温度在10°c〜50°C。
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