CN105271143A - 盐酸羟胺母液的回收处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种盐酸羟胺母液的回收处理工艺,属于化工废液处理技术领域。所述的回收处理工艺,是在肟化反应釜中加入盐酸羟胺母液、酮和水,然后滴加氨水进行肟化反应,得到肟、腙和铵盐,静置分层后得到含有肟和腙的有机相,然后将有机相用酸液进行酸化洗涤,静置分层后分离出肼盐溶液,肼盐溶液与铵盐合并进行后处理,将分离后的产物进行蒸馏以除去其中残余的肼盐和铵盐,得到肟,最后将肟进行水解、酸化,经浓缩提纯后得到固体羟胺盐。本发明解决了盐酸羟胺母液不易保存、处理困难的问题,通过对盐酸羟胺母液进行转化回收利用,实现了变废为宝,工艺过程中无三废排放,具有环保、安全的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种盐酸羟胺母液的回收处理工艺,属于化工废液处理技术领域。
背景技术
盐酸羟胺,外观为无色针状结晶,是一种重要的有机合成化工原料,主要是作为医药中间体应用于制药行业中。现在国内的生产工艺均采用硝基甲烷和盐酸水解来生产盐酸羟胺,在对产品进行浓缩提纯时,吸滤母液要反复进行套用,水解反应中产生的副产物也随之积累,致使盐酸羟胺的质量受到影响,因此需定期排放盐酸羟胺母液,同时产品脱色工序也会排放大量的盐酸羟胺母液,每年该生产工艺会产生1000吨左右的盐酸羟胺母液。
盐酸羟胺母液的颜色呈褐色,且成分比较复杂,其中盐酸羟胺约占60wt%、盐酸约占5wt%、氯化胺约占20wt%、肼盐约占10wt%,水约占5%。盐酸羟胺母液具有酸性大、杂质多、粘度高的特点,故很难对其进行保存,通常会采取低价处理给其它企业的方式,实现废液的二次转移,但是随着对环境治理要求的不断提高,盐酸羟胺母液已无法对外进行销售,由此导致企业长期积压,严重制约了盐酸羟胺产品的正常生产。因此,有必要对盐酸羟胺母液的回收处理工艺进行研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种盐酸羟胺母液的回收处理工艺,解决了盐酸羟胺母液不易保存、处理困难的问题,具有工艺路线简洁、产品纯度高、无环境污染的特点。
本发明所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺,是在肟化反应釜中加入盐酸羟胺母液、酮和水,然后滴加氨水进行肟化反应,得到肟、腙和铵盐,静置分层后得到含有肟和腙的有机相,然后将有机相用酸液进行酸化洗涤,静置分层后分离出肼盐溶液,肼盐溶液与铵盐合并进行后处理,将分离后的产物进行蒸馏以除去其中残余的肼盐和铵盐,得到肟,最后将肟进行水解、酸化,经浓缩提纯后得到固体羟胺盐。
本发明包括以下步骤:
(1)肟化:
将盐酸羟胺母液、酮加入到已预先加水的肟化反应釜中搅拌、升温,滴加氨水进行反应,检测好反应终点后继续保温进行反应,得到含有肟、腙和铵盐的反应液;
(2)纯化:
a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温,然后真空吸至分液罐中进行静置分层,经分离后分别得到含有肟、腙的有机相和铵盐溶液;
b)向有机相中加入酸液进行酸化洗涤,然后静置分层分离出肼盐溶液,肼盐溶液与步骤a)中得到的铵盐溶液合并进行处理,经重结晶后得到副产品铵盐,将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏,以除去其中残余的肼盐和铵盐,得到肟;
(3)水解、酸化:
将步骤b)中得到的肟与酸液、有机溶剂加入到水解罐中进行水解、酸化反应,然后蒸馏分离出酮,分离后的产物经降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到固体羟胺盐。
其中,优选的技术方案如下:
所述步骤(1)中酮与盐酸羟胺母液的质量比为1:1.6-1.9;酮为丁酮;滴加氨水反应时的反应温度为45-55℃;反应终点时的pH值为3-4.5;保温反应时间为1-1.5h;反应方程式如下:
所述步骤b)中洗涤用酸液是浓度为2wt%的盐酸、硫酸或磷酸。
所述步骤b)中蒸馏馏分温度为152-155℃。
所述步骤(3)中肟、酸液和有机溶剂的摩尔比为1:1-1.5:0.4-0.6;有机溶剂为环己烷或叔丁醇;酸液是浓度为20-25wt%的盐酸、磷酸或硫酸;以盐酸为例,反应方程式如下:
本发明中:
(1)根据盐酸羟胺母液中盐酸羟胺的含量,合理调节酮的添加量,用氨水控制反应终点的pH值,提高了盐酸羟胺的转化率;
(2)通过选择合适的洗涤剂,利用腙比肟更容易与酸液进行反应的性质,控制溶液的酸度,让腙先进行酸化反应,生成肼盐,且肼盐易溶于水,然后将酸化后的溶液进行静置分层,得到纯度较高的肟,肼盐与之前分离出的铵盐合并进行后处理;最后利用沸点的差异,将酸洗的肟进行蒸馏以除去有机相中残余的肼盐和铵盐,达到将肟进行提纯的目的;
(3)在水解、酸化反应过程中加入有机溶剂,能够与反应生成的酮实现共沸,降低了反应所需的温度,减少了副反应的发生,提高了酮的回收率。
本发明的有益效果如下:
本发明通过对盐酸羟胺母液进行转化回收利用,实现了变废为宝,工艺过程中无三废排放,盐酸羟胺的收率≥85%,酮的回收率≥90%,具有环保、安全的特点,彻底解决了环境污染问题,每年可减少1000吨左右的废物排放。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
盐酸羟胺母液的组成为:盐酸羟胺占61.5wt%,盐酸占5.25wt%,氯化铵占19.3wt%,肼盐占8.75wt%,水占5.2wt%。盐酸羟胺母液的回收处理工艺如下:
(1)肟化:
按照丁酮、盐酸羟胺母液的质量比为1:1.8的比例,将320kg丁酮和576kg盐酸羟胺母液加入到已预先加水的反应釜中进行搅拌、升温,滴加浓度为25wt%的氨水在45℃下进行反应,控制反应终点时的pH值为3.0,然后继续保温反应1h,得到含有丁酮肟、腙和氯化铵的反应液;
(2)纯化:
a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温,然后真空吸至分液罐中静置分层,经分离后分别得到含有丁酮肟、腙的有机相和氯化铵溶液;
b)向有机相中加入浓度为2wt%的盐酸,酸洗1h后静置分层分离出肼盐溶液,肼盐溶液与步骤a)中的氯化铵溶液进行合并处理,经重结晶后得到氯化铵;将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏,控制馏分温度为152℃,得到丁酮肟;
(3)水解、酸化:
按照丁酮肟、盐酸、环己烷的摩尔比为1:1.3:0.5的比例,将丁酮肟、浓度为20wt%的盐酸、环己烷加入到水解罐中进行反应,控制反应温度为100℃,反应结束后通过蒸馏来回收丁酮,然后将产物进行降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到高品质的固体盐酸羟胺。
结果表明,得到的盐酸羟胺纯度为99.10%,盐酸羟胺的收率为88.3%,丁酮的回收率为93.5%。
实施例2
盐酸羟胺母液的组成为:盐酸羟胺占61.5wt%,盐酸占5.25wt%,氯化铵占19.3wt%,肼盐占8.75wt%,水占5.2wt%。盐酸羟胺母液的回收处理工艺如下:
(1)肟化:
按照丁酮、盐酸羟胺母液的质量比为1:1.6的比例,将320kg丁酮和512kg盐酸羟胺母液加入到已预先加水的反应釜中进行搅拌、升温,滴加浓度为25wt%的氨水,在50℃下进行反应,控制反应终点时的pH值为3.5,然后继续保温反应1.2h,得到含有丁酮肟、腙和氯化铵的反应液;
(2)纯化:
a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温,然后真空吸至分液罐中静置分层,经分离后分别得到含有丁酮肟、腙的有机相和氯化铵溶液;
b)向有机相中加入浓度为2wt%的盐酸,酸洗1h后静置分层分离出肼盐溶液,肼盐溶液与步骤a)中的氯化铵溶液进行合并处理,经重结晶后得到氯化铵,将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏,控制馏分温度为153℃,得到丁酮肟;
(3)水解、酸化:
按照丁酮肟、盐酸、环己烷的摩尔比为1:1.2:0.4的比例,将丁酮肟、浓度为25wt%的盐酸、环己烷加入到水解罐中进行反应,控制反应温度为100℃,反应结束后通过蒸馏来回收丁酮,然后将产物进行降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到高品质的固体盐酸羟胺。
结果表明,得到的盐酸羟胺纯度为98.55%,盐酸羟胺的收率为88.7%,丁酮的回收率为94.2%。
实施例3
盐酸羟胺母液的组成为:盐酸羟胺占61.5wt%,盐酸占5.25wt%,氯化铵占19.3wt%,肼盐占8.75wt%,水占5.2wt%。盐酸羟胺母液的回收处理工艺如下:
(1)肟化:
按照丁酮、盐酸羟胺母液的质量比为1:1.9的比例,将320kg丁酮和608kg盐酸羟胺母液加入到已预先加水的反应釜中进行搅拌、升温,滴加浓度为25wt%的氨水在55℃下进行反应,控制反应终点时的pH值为4.5,然后继续保温反应1.5h,得到含有丁酮肟、腙和氯化铵的反应液;
(2)纯化:
a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温,然后真空吸至分液罐中静置分层,经分离后分别得到含有丁酮肟、腙的有机相和氯化铵溶液;
b)向有机相中加入浓度为2wt%的盐酸,酸洗1h后静置分层分离出肼盐溶液,肼盐溶液与步骤a)中的氯化铵溶液进行合并处理,经重结晶后得到氯化铵,将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏,控制馏分温度为155℃,得到丁酮肟;
(3)水解、酸化:
按照丁酮肟、盐酸、环己烷的摩尔比为1:1.5:0.6的比例,将丁酮肟、浓度为22wt%的盐酸、环己烷加入到水解罐中进行反应,控制反应温度为100℃,反应结束后通过蒸馏来回收丁酮,然后将产物进行降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到高品质的固体盐酸羟胺。
结果表明,得到的硫酸羟胺纯度为97.82%,盐酸羟胺的收率为87.2%,丁酮的回收率为92.2%。
实施例4
盐酸羟胺母液的组成为:盐酸羟胺占61.5wt%,盐酸占5.25wt%,氯化铵占19.3wt%,肼盐占8.75wt%,水占5.2wt%。盐酸羟胺母液的回收处理工艺如下:
(1)肟化:
按照丁酮、盐酸羟胺母液的质量比为1:1.8的比例,将320kg丁酮和576kg盐酸羟胺母液加入到已预先加水的反应釜中进行搅拌、升温,滴加浓度为25wt%的氨水在45℃下进行反应,控制反应终点时的pH值为3.0,然后继续保温反应1h,得到含有丁酮肟、腙和氯化铵的反应液;
(2)纯化:
a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温,然后真空吸至分液罐中静置分层,经分离后分别得到含有丁酮肟、腙的有机相和氯化铵溶液;
b)向有机相中加入浓度为2wt%的硫酸,酸洗1h后静置分层分离出肼盐溶液,肼盐溶液与步骤a)中的氯化铵溶液进行合并处理,经重结晶后得到氯化铵,将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏,控制馏分温度为153℃,得到丁酮肟;
(3)水解、酸化:
按照丁酮肟、硫酸、环己烷的摩尔比为1:1.3:0.5的比例,将丁酮肟、浓度为23wt%的硫酸、环己烷加入到水解罐中进行反应,控制反应温度为100℃,反应结束后通过蒸馏来回收丁酮,然后将产物进行降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到高品质的固体硫酸羟胺。
结果表明,得到的硫酸羟胺纯度为98.0%,硫酸羟胺的收率为88.5%,丁酮的回收率为92.0%。
实施例5
盐酸羟胺母液的组成为:盐酸羟胺占61.5wt%,盐酸占5.25wt%,氯化铵占19.3wt%,肼盐占8.75wt%,水占5.2wt%。盐酸羟胺母液的回收处理工艺如下:
(1)肟化:
按照丁酮、盐酸羟胺母液的质量比为1:1.8的比例,将320kg丁酮和576kg盐酸羟胺母液加入到已预先加水的反应釜中进行搅拌、升温,滴加浓度为25wt%的氨水在45℃下进行反应,控制反应终点时的pH值为3.0,然后继续保温反应1h,得到含有丁酮肟、腙和氯化铵的反应液;
(2)纯化:
a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温,然后真空吸至分液罐中静置分层,经分离后分别得到含有丁酮肟、腙的有机相和氯化铵溶液;
b)向有机相中加入浓度为2wt%的磷酸,酸洗1h后静置分层分离出肼盐溶液,肼盐溶液与步骤a)中的氯化铵溶液进行合并处理,经重结晶后得到氯化铵,将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏,控制馏分温度为153℃,得到丁酮肟;
(3)水解、酸化:
按照丁酮肟、磷酸、叔丁醇的摩尔比为1:1.3:0.5的比例,将丁酮肟、浓度为25wt%的磷酸、叔丁醇加入到水解罐中进行反应,控制反应温度为100℃,反应结束后通过蒸馏来回收丁酮,然后将产物进行降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到高品质的固体磷酸羟胺。
结果表明,得到的磷酸羟胺纯度为98.42%,盐酸羟胺的收率为87.4%,丁酮的回收率为92.4%。
Claims (10)
1.一种盐酸羟胺母液的回收处理工艺,其特征在于:包括以下步骤:
(1)肟化:
将盐酸羟胺母液、酮加入到已预先加水的肟化反应釜中搅拌、升温,滴加氨水进行反应,检测好反应终点后继续保温进行反应,得到含有肟、腙和铵盐的反应液;
(2)纯化:
a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温,然后真空吸至分液罐中静置分层,经分离后分别得到含有肟、腙的有机相和铵盐溶液;
b)向有机相中加入酸液进行酸化洗涤,然后静置分层分离出肼盐溶液,肼盐溶液与步骤a)中得到的铵盐溶液合并进行处理,经重结晶后得到副产品铵盐,将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏,以除去其中残余的肼盐和铵盐,得到肟;
(3)水解、酸化:
将步骤b)中得到的肟与酸液、有机溶剂加入到水解罐中进行水解、酸化反应,然后蒸馏分离出酮,分离后的产物经降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到固体羟胺盐。
2.根据权利要求1所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺,其特征在于:步骤(1)中酮与盐酸羟胺母液的质量比为1:1.6-1.9。
3.根据权利要求2所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺,其特征在于:酮为丁酮。
4.根据权利要求1所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺,其特征在于:步骤(1)中滴加氨水进行反应时的反应温度为45-55℃。
5.根据权利要求1所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺,其特征在于:步骤(1)中反应终点时的pH值为3-4.5;保温反应时间为1-1.5h。
6.根据权利要求1所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺,其特征在于:步骤b)中洗涤用酸液是浓度为2wt%的盐酸、硫酸或磷酸。
7.根据权利要求1所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺,其特征在于:步骤b)中蒸馏馏分温度为152-155℃。
8.根据权利要求1所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺,其特征在于:步骤(3)中肟、酸液和有机溶剂的摩尔比为1:1-1.5:0.4-0.6。
9.根据权利要求8所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺,其特征在于:有机溶剂为环己烷或叔丁醇。
10.根据权利要求8所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺,其特征在于:酸液为盐酸、磷酸或硫酸,酸液的浓度为20-25wt%。
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PB01 | Publication | ||
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Granted publication date: 20170922 Termination date: 20211120 |