CN113698275A - 一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于甲醇回收处理技术领域，特别涉及一种从三氯蔗糖生产过程中的碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的装置与方法。该方法包括以下依次进行的步骤：S1配酸：将废甲醇和浓硫酸混合，获得醇酸混合液；S2酸解：所述醇酸混合液依次经酸解反应和加热气化形成料液蒸气Ⅱ；S3精馏：所述料液蒸气Ⅱ经过精馏处理，获得料液蒸气Ⅲ；所述料液蒸气Ⅲ经冷凝后，获得精馏段冷凝液；当精馏段冷凝液的甲醇含量＞阈值Ⅰ时，收集精馏段冷凝液；本方案可以解决从三氯蔗糖生产尾气中回收甲醇的回收率、纯度和效率不理想的技术问题，可以应用在三氯蔗糖的生产实践中，回收利用甲醇等物料，以降低生产成本和提高效率。

Description

一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的装置与 方法

技术领域

本发明属于甲醇回收处理技术领域，涉及一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的装置与方法，特别涉及一种从三氯蔗糖生产过程中的碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的装置与方法。

背景技术

如图1所示，在三氯蔗糖生产过程中，三氯蔗糖-6-乙酯粗品使用乙酸乙酯重结晶后，再利用水重结晶得到三氯蔗糖-6-乙酯水结晶，其中含有微量的乙酸乙酯可以通过真空抽走，不影响醇解反应。将三氯蔗糖-6-乙酯水结晶溶解在甲醇中，与甲醇钠反应生成三氯蔗糖和乙酸甲酯，反应过程如式1所示。反应结束，浓缩脱除大部分甲醇后得到三氯蔗糖糖浆，再加入纯化水继续浓缩，尽可能降低甲醇含量。上述浓缩脱甲醇的过程中产生了废甲醇，主要成分是乙酸甲酯(w＝5％)、甲醇(w＝30％)、水(w＝65％)。现有的回收甲醇方法是双塔联合精馏，第一只精馏塔脱除乙酸甲酯，第二只塔脱除水分，如图2所示。这种方法有两个问题，第一是采用设备较多能耗也偏多，必须两个精馏塔联合使用才能回收到较高纯度的甲醇(99.9％),第二是在脱除乙酸甲酯的过程中带走了较多的甲醇，使得甲醇回收率偏低。

除了使用乙酸乙酯进行三氯蔗糖-6-乙酯的重结晶提纯，现有技术中还使用了碳酸二甲酯代替乙酸乙酯进行上述重结晶的过程，工艺流程如图3所示。使用碳酸二甲酯较使用乙酸乙酯工艺步骤更为简单，节约了设备投资和生产时间。但是，由于碳酸二甲酯比乙酸乙酯稳定，挥发性比乙酸乙酯弱，于是在图3所示纯化水重结晶过程中，真空只能脱除一部分碳酸二甲酯，还剩下一部分碳酸二甲酯进入三氯蔗糖-6-乙酯水结晶离心固体中。那么在式(1)所示的醇解反应过程中，碳酸二甲酯与甲醇、乙酸甲酯混合到了一起，使得回收甲醇的难度进一步加大。碳酸二甲酯与甲醇共沸，共沸点(64℃)与甲醇的沸点(64.7℃)非常接近，那么精馏过程中碳酸二甲酯与甲醇不能分离开来。

综上所述，如何在生产三氯蔗糖所产生的废液中，高效且节能地回收甲醇，如何增加回收甲醇的回收率和纯度，这是三氯蔗糖所产生的废液回收的实践过程中亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明意在提供一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的方法，以解决从三氯蔗糖生产尾气中回收甲醇的回收率、纯度和效率不理想的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的方法，其特征在于：包括以下依次进行的步骤：

S1配酸：将废甲醇和浓硫酸混合，获得醇酸混合液；

S2酸解：所述醇酸混合液依次经酸解反应和加热气化形成料液蒸气Ⅱ；

S3精馏：所述料液蒸气Ⅱ经过精馏处理，获得料液蒸气Ⅲ；所述料液蒸气Ⅲ经冷凝后，获得精馏段冷凝液；当精馏段冷凝液的甲醇含量＞阈值Ⅰ时，收集精馏段冷凝液；

其中，所述废甲醇的成分包括碳酸二甲酯、乙酸甲酯和甲醇。

本发明还采用了一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的装置，包括配酸单元、酸解单元和精馏单元；

所述酸解单元包括酸解釜、冷凝液收集罐、酸解段冷凝器组；所述酸解釜的气相出口与酸解段冷凝器组的气相进口连通，酸解段冷凝器组的液相出口与冷凝液收集罐连通，冷凝液收集罐的出口与酸解釜的回流口连通；

所述精馏单元包括精馏塔、回流罐和精馏段冷凝器组；所述酸解釜的气相出口与精馏塔的物料入口连通，精馏塔的气相出口与精馏段冷凝器组的气相进口连通，精馏段冷凝器组的液相出口与回流罐的进口连通；回流罐的第一出口与精馏塔的回流口连通，回流罐的第二出口连通有合格甲醇储罐；所述精馏塔的底部设有再沸器；

所述配酸单元包括废甲醇计量罐、硫酸计量罐和配酸釜。

本方案的原理及优点是：在三氯蔗糖生产过程中，产生的废甲醇中含有碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇和水，其碳酸二甲酯、乙酸甲酯经过酸解后变成甲醇、二氧化碳和乙酸，这样就解决了乙酸甲酯沸点低、碳酸二甲酯与甲醇共沸点低的两个影响甲醇精馏的难题，使得甲醇精馏回收变得简单易行，单个精馏塔就满足要求。酸解合格结束反应，酸解釜继续加热产生的料液蒸气Ⅱ带着热量进入精馏塔，降低精馏塔能耗，再通过精馏将甲醇从混合气体中分离。

在本方案中，废甲醇含有碳酸二甲酯、乙酸甲酯与水，现有技术中还没有从该体系中的回收高纯度甲醇的方案。而在申请人的实际生产过程中遇到了废甲醇中同时存在乙酸甲酯和碳酸二甲酯的技术问题。碳酸二甲酯与甲醇共沸，共沸点(64℃)与甲醇的沸点(64.7℃)非常接近，那么精馏过程中碳酸二甲酯与甲醇不能分离开来。目前，分离甲醇与碳酸二甲酯的方法主要有低温结晶法、萃取精馏法、变压精馏法、共沸精馏法以及膜分离法。其中，低温结晶法能耗大并且操作复杂；变压精馏法设备装置造价高，且能耗高；膜分离法还处在实验室阶段。萃取精馏法是通过加入一种本身挥发性很小，且不与混合物形成新的共沸物的萃取剂，显著提高原混合物之间的相对挥发度，这样就能使用精馏方法分离共沸物。变压精馏法是利用碳酸二甲酯与甲醇共沸体系对拉乌尔定律产生正偏差的特点，使用两个不同操作压力的精馏塔分离碳酸二甲酯与甲醇。共沸精馏法是向碳酸二甲酯与甲醇中加入新的共沸剂，如C5-C8烷烃或环烷烃，使甲醇和烷烃形成一种比原共沸物共沸温度更低的新共沸物。回收三氯蔗糖生产过程中产生的甲醇，首先不能引入新的物质，否则会对三氯蔗糖生产过程造成影响；其次应当尽可能减小能耗与设备投资，简化流程步骤。现有分离碳酸二甲酯与甲醇的方法均不能满足要求。

在本方案中，碳酸二甲酯、乙酸甲酯经过酸解后生成甲醇，相比现有工艺，甲醇的回收率大幅度增加。利用本方案的装置和方法对三氯蔗糖生产过程中的废甲醇处理，可从上述碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中，高效、低成本地回收甲醇。

进一步，在S1中，废甲醇和浓硫酸按照1:10-2:10的体积比混合。使用硫酸作催化剂，将碳酸二甲酯、乙酸甲酯分解生成甲醇，可以增加最终获得的甲醇的收率。配酸过程中废甲醇与浓硫酸的比例在1:10-2:10之间。比例过小则酸解过程时间变长，比例过大则硫酸使用偏多，造成物料浪费。

进一步，在S1中，将废甲醇滴加到浓硫酸中，形成醇酸混合液；并控制所述醇酸混合液的温度＜60℃。在配酸过程中，废甲醇由计量罐缓慢滴入配酸釜中，开启搅拌与循环水降温，控制府内料液温度小于60℃，温度过高则釜内料液容易沸腾飞溅。

进一步，在S2中，所述酸解反应为：将醇酸混合液在酸解釜中加热至90-110℃，获得料液蒸气Ⅰ；料液蒸气Ⅰ经冷凝处理，形成酸解段冷凝液，并同时将所述酸解段冷凝液回流回所述酸解釜中，直至酸解段冷凝液中的碳酸二甲酯＜阈值Ⅱ并且酸解段冷凝液中的乙酸甲酯的含量＜阈值Ⅲ，结束酸解反应。在本技术方案中，酸解反应的温度控制在90-110℃，通过冷凝和回流，保证底物在硫酸催化剂的作用下充分地分解。酸解反应温度低则回流慢，酸解时间偏长，温度过高则釜内料液容易沸腾剧烈飞溅。

进一步，所述酸解反应的时长＜10h。为了满足生产需求，需要保证酸解反应时间在10h之内。

进一步，在S2中，所述加热气化为：结束酸解反应后，将所有酸解段冷凝液输送回酸解釜，并将酸解釜内温度调整至110℃-130℃，从酸解釜中产生料液蒸气Ⅱ；当料液蒸气Ⅱ全部从酸解釜中排出后，将酸解釜中残留的液相物料回收到配酸釜中。当温度过高时，釜内料液容易粘稠，给酸解釜转料泵造成过大压力；而温度过低则不利于将酸解釜中物质蒸发形成料液蒸气Ⅱ。本方案还实现了催化剂硫酸循环套用(不挥发性强酸不参与反应)，将酸解釜中残留的酸输送回配酸釜，实现了物料的循环利用。

进一步，所述阈值Ⅰ为99.9％，阈值Ⅱ为0.5％，阈值Ⅲ为0.2％。阈值Ⅰ为99.9％确保了最终获得的甲醇纯化品的品质和纯度，阈值Ⅱ为0.5％以及阈值Ⅲ为0.2％确保了碳酸二甲酯和乙酸甲酯在酸解步骤中充分分解。如果酸解段冷凝液中的碳酸二甲酯含量大于0.5％，酸解段冷凝液中的乙酸甲酯含量大于0.2％，则在精馏塔中不容易得到较高纯度的甲醇。如果阈值Ⅱ和阈值Ⅲ控制得过小，则酸解步骤消耗的时间相对多，增加成本，且对回收的甲醇的品质没有较大地提升，没有必要。其中，在本技术方案中，精馏段冷凝液的甲醇含量、酸解段冷凝液中的碳酸二甲酯的含量以及酸解段冷凝液中的乙酸甲酯的含量，均由气相色谱法测量。

进一步，在S3中，当精馏段冷凝液的甲醇含量＞99.9％，精馏段冷凝液的水分含量＜150ppm，精馏段冷凝液中不含乙酸时，收集精馏段冷凝液。精馏段冷凝液的参数条件满足甲醇含量＞99.9％、水分含量＜150ppm并不含有乙酸的情况下，可以对精馏段冷凝液进行回收，获得高品质的甲醇产品。

进一步，以质量百分数计，所述废甲醇的成分包括10％碳酸二甲酯、2％乙酸甲酯、38％甲醇和50％水。上述组成为使用碳酸二甲酯进行三氯蔗糖-6-乙酯的重结晶并制备三氯蔗糖糖浆的过程中产生的废甲醇的组成情况。本方案的甲醇回收方法可以对上述组成的废甲醇进行有效处理，获得高纯度的甲醇产品。

附图说明

图1为现有技术的三氯蔗糖-6-乙酯水结晶的生产工艺流程图(使用乙酸乙酯，工艺从左向右进行)。

图2为现有技术的双塔联合精馏回收甲醇的工艺流程图。

图3为现有技术的三氯蔗糖-6-乙酯水结晶的生产工艺流程图(使用碳酸二甲酯，工艺从左向右进行)。

图4为实施例1的从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的装置的设备连接示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料等，均可从商业途径得到。

说明书附图中的附图标记包括：浓硫酸输出端1、废甲醇输出端2、VOCs处理设备3、合格甲醇储罐4、污水处理装置5、配酸釜R1、酸解釜R2、精馏塔T1、废甲醇计量罐V1、硫酸计量罐V2、冷凝液收集罐V3、回流罐V4、酸解段一级冷凝器E1、酸解段二级冷凝器E2、酸解段尾气冷凝器E3、精馏段一级冷凝器E4、精馏段二级冷凝器E5、精馏段尾气冷凝器E6、再沸器E7、配酸釜转料泵P1、酸解釜转料泵P2、回流泵P3、采出泵P4、塔底采出泵P5。

实施例1

一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的装置，如图4所示，包括以下部分：浓硫酸输出端1、废甲醇输出端2、VOCs处理设备3、合格甲醇储罐4、污水处理装置5、配酸单元、酸解单元和精馏单元。配酸单元包括废甲醇计量罐V1、硫酸计量罐V2、配酸釜R1。酸解单元包括酸解釜R2、冷凝液收集罐V3、酸解段一级冷凝器E1、酸解段二级冷凝器E2、酸解段尾气冷凝器E3、配酸釜转料泵P1和酸解釜转料泵P2。精馏单元包括精馏塔T1、回流罐V4、精馏段一级冷凝器E4、精馏段二级冷凝器E5、精馏段尾气冷凝器E6、再沸器E7、回流泵P3、采出泵P4和塔底采出泵P5。酸解段一级冷凝器E1、酸解段二级冷凝器E2和酸解段尾气冷凝器E3统称为酸解段冷凝器组，精馏段一级冷凝器E4、精馏段二级冷凝器E5和精馏段尾气冷凝器E6统称为精馏段冷凝器组。

废甲醇计量罐V1的顶部的进口通过管道与废甲醇输出端2通过管道连通。其中，废甲醇是指进行完式(1)所示的醇解反应之后产生的废液，废甲醇的成分以质量百分数计，包括10％碳酸二甲酯、2％乙酸甲酯、38％甲醇和50％水。碳酸二甲酯、乙酸甲酯和甲醇的实际测量值可在10-11％、2-2.5％和38-39％的范围内浮动，余量为水。硫酸计量罐V2的顶部的进口通过管道与浓硫酸输出端1通过管道连通。废甲醇计量罐V1和硫酸计量罐V2的出口分别与配酸釜R1的顶部的进口通过管道连通。配酸釜R1的底部的出口与酸解釜R2的顶部的进口通过管道连通，并且在该管道上设有配酸釜转料泵P1。酸解釜R2的顶部的气相出口与酸解段一级冷凝器E1的气相进口通过管道连通，酸解段一级冷凝器E1的气相出口与酸解段二级冷凝器E2的气相进口通过管道连通，酸解段二级冷凝器E2的气相出口通过管道与酸解段尾气冷凝器E3的气相进口连通。酸解段一级冷凝器E1、酸解段二级冷凝器E2和酸解段尾气冷凝器E3的液相出口均与冷凝液收集罐V3的顶部的进口通过管道连通。冷凝液收集罐V3的底部的出口与酸解釜R2的顶部的回流口通过管道连通。酸解釜R2的底部的出口通过管道与配酸釜R1的顶部的回收进口连通，且在该管道上设有酸解釜转料泵P2。

精馏塔T1的中部的物料入口与酸解釜R2的顶部的气相出口通过管道连通。精馏塔T1的顶部的气相出口与精馏段一级冷凝器E4的气相进口连接；精馏段一级冷凝器E4的气相出口与精馏段二级冷凝器E5的气相进口连接，精馏段二级冷凝器E5的气相出口与E6尾冷凝器的气相进口连接，精馏段一级冷凝器E4、精馏段二级冷凝器E5和精馏段尾气冷凝器E6的底部的液相出口分别与回流罐V4的顶部的进口连接，回流罐V4的底部的第一出口通过管道与精馏塔T1的顶部的回流口连通，且在该管道上设有回流泵P3。酸解段尾气冷凝器E3的气相出口与精馏段尾气冷凝器E6的气相出口汇流后与VOCs处理设备3连通。回流罐V4的底部的第二出口与合格甲醇储罐4通过管道连通，并且在该管道上设有采出泵P4。精馏塔T1的底部与再沸器E7连接，精馏塔T1底部出口与污水处理装置5通过管道连通，并且在该管道上设有塔底采出泵P5。

酸解段一级冷凝器E1、精馏段一级冷凝器E4、配酸釜R1的降温介质均为循环水，再沸器E7、酸解釜R2的加热介质为循环水；酸解段二级冷凝器E2、酸解段尾气冷凝器E3、精馏段二级冷凝器E5、精馏段尾气冷凝器E6的降温介质均为-10℃盐水；回流泵P3、采出泵P4、塔底采出泵P5的管线出口端设置现有技术中常规的调节阀组与流量计。循环盐水和循环水为常见的温度调节介质，安全、环保且成本低。通过开启或关闭调节阀组，可精确调节精馏塔的回流的流量、甲醇成品采出流量、塔底采出流量，使得精馏塔处于连续稳定工作状态。

使用上述装置进行甲醇的纯化的具体过程如下：

(1)配酸

将含有碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇和水的废甲醇输送至废甲醇计量罐V1至指定液位，将浓硫酸(质量分数98％)输送至硫酸计量罐V2至指定液位，关闭配酸釜R1(搪玻璃材质)底阀，打开循环水降温阀门，将计量好的硫酸放入配酸釜R1中，开启釜搅拌。打开废甲醇计量罐V1底阀，向配酸釜R1中缓慢滴加废甲醇，配酸是一个放热过程，注意控制滴加速度，温度不能超过60℃。完成配酸之后获得醇酸混合液。在本步骤中，废甲醇和浓硫酸的体积比为2:10，在实际操作中，可以维持上述比例为1:10-2:10，均可获得较为理想的效果。

(2)酸解

打开配酸釜R1底阀，开启配酸釜转料泵P1，将配制好的醇酸混合液输送到酸解釜R2，打开酸解釜R2的蒸汽加热阀门，使釜内料液温度升90℃以上(可选用90-110℃的温度范围，均可满足目的)，酸解釜R2内物料气化，形成料液蒸气Ⅰ。料液蒸气Ⅰ依次通过酸解段一级冷凝器E1、酸解段二级冷凝器E2和酸解段尾气冷凝器E3，在这三个换热器中料液蒸气Ⅰ中的一部分被液化(称为酸解段冷凝液)，酸解段冷凝液进入冷凝液收集罐V3。冷凝液收集罐V3处于底阀开启的状态，酸解段冷凝液回流入酸解釜R2，并控制冷凝液收集罐V3中的酸解段冷凝液在指定液位。从冷凝液收集罐V3的罐底的取样口取样检测。当碳酸二甲酯≤0.5％(质量百分数)时，乙酸甲酯的含量≤0.2％(质量百分数)时，结束反应，本实施例酸碱反应历时约8h。然后打开气相物料进入精馏塔T1的阀门，关闭气相物料进入酸解段一级冷凝器E1的阀门，并同时将冷凝液收集罐V3中的全部液体放入酸解釜R2中。等待酸解釜R2中料液体积不再降低，釜内料液温度至130℃(可选用110℃-130℃的温度范围，均可满足目的)时，关闭蒸汽加热阀门。使得酸解釜R2的气相出口产生料液蒸气Ⅱ，并进入精馏塔T1。

(3)精馏

料液蒸气Ⅱ自酸解釜R2的气相出口进入精馏塔T1，经过精馏塔T1的精馏之后，形成料液蒸气Ⅲ。料液蒸气Ⅲ自塔顶依次流经精馏段一级冷凝器E4、精馏段二级冷凝器E5和精馏段尾气冷凝器E6。料液蒸气Ⅲ在精馏段一级冷凝器E4、精馏段二级冷凝器E5和精馏段尾气冷凝器E6中逐渐被冷凝液化(称为精馏段冷凝液)，精馏段冷凝液流入回流罐V4中，等回流罐V4中液位升至一定量时，开启罐底阀门，开启回流泵P3，精馏段冷凝液被输送至精馏塔T1的塔顶中。

精馏塔T1的塔底有一定液位时，开启再沸器E7的蒸汽加热阀门，使得塔底料液温度稳定在100-110℃，经过1h左右的回流，从回流泵P3储取样阀门处取样检测。当甲醇含量＞99.9％，水分小于150ppm，乙酸检测不出时，打开回流罐V4的罐底的出料阀门，开启采出泵P4，控制一定流量将甲醇输送至合格甲醇储罐4。检测精馏塔T1的塔底料液样品，甲醇检测不出时开启塔底采出泵P5，控制一定流量将塔底液输送至污水处理装置5。甲醇精馏是现有技术中比较成熟的方法，在精馏过程中，当系统运行稳定后，可向精馏塔连续进料，并连续回流和连续出料。

(4)催化剂回收套用

酸解釜R2中蒸发结束，釜底剩余的硫酸用酸解釜R2的酸解釜转料泵P2输送至空的配酸釜R1中，进行下一批次反应。如此循环往复。

采用上述技术方案，初始废甲醇在经过配酸、酸解处理后，碳酸二甲酯分解成甲醇和二氧化碳，乙酸甲酯分解成乙酸和甲醇；再从酸解釜R2蒸发进入精馏塔T1，经过精馏处理回收高纯度的甲醇。

实施例2-实施例12：实施例2-实施例12基本同实施例1，不同点在于参数条件的改变，如表1所示。由实验结果可知，配酸釜R1配酸过程中废甲醇与浓硫酸的比例为1:10-2:10之间，酸解釜R2反应温度90℃以上，能够保证酸解反应时间控制在10小时以内，满足生产要求。

表1：实施例1-12中的参数设置

根据表1的实验数据可知，废甲醇和硫酸的用量比对酸解效率非常重要。在实施例2-4中，浓硫酸用量最少，氢离子含量少，导致反应难以充分进行，即使将温度升到100℃，酸解反应时间需要43h之久。如果将废甲醇和硫酸的质量比由3:10稍微下调至2:10，在90℃的条件下，酸解反应时间由57h降低至8h，下降幅度非常大，这是发明人在进行实验之前不呈预料的。废甲醇的含量越低，酸解反应就越容易进行，但是废甲醇的浓度过低会造成能源消耗过大。所以在本技术方案中，采用了废甲醇与浓硫酸的比例为1:10-2:10之间的方案，一旦上述比例大于2:10，则反应时间会被大幅提升8倍左右。除了废甲醇和硫酸的用量比对酸解效率非常重要，反应温度也是影响酸解反应效率的重要因素。实施例2/5/7/10的回流温度为80℃，其酸解反应时间分别为68h、38h、13h和7h，实施例3/1/8/11的回流温度为90℃，其酸解反应时间分别为57h、8h、4h和3h。80℃-90℃的温度的变化大幅度地降低了反应时间，所以本方案的酸解反应在90-110℃的温度下进行。虽然温度超过110℃可以进行，但是其能耗过高，反应过于剧烈，不宜采用。

在本技术方案中催化剂的选择非常关键，发明人曾经尝试过盐酸、硝酸和磷酸，但都不能实现本技术方案，只有浓硫酸才能作用本技术方案的酸解反应的催化剂。盐酸都是氯化氢的水溶液，工业盐酸中氯化氢的含量30％多，因为溶解度的原因，其浓度不能再有所升高。盐酸中超过一半的组分是水，极难分解碳酸二甲酯，加热回流时，氯化氢与水分离开来，酸浓度更低。发明人采用实施例1的各项参数条件，只是将浓硫酸更换为质量分数为30％的盐酸，且废甲醇和盐酸的质量比为0.5:10。经50h回流反应之后，从冷凝液收集罐V3的罐底的取样口取样检测，碳酸二甲酯含量仍然高达9.32％。发明人还尝试过将实施例1的浓硫酸更换为30％的硝酸溶液，且废甲醇和硝酸的质量比为0.5:10。经50h回流反应之后，从冷凝液收集罐V3的罐底的取样口取样检测，碳酸二甲酯含量仍然高达9.81％。另外，浓硝酸太危险，无水硝酸的沸点86℃，并且加热分解成二氧化氮，不能应用在本工况中。另外，磷酸是三元弱酸，极难酸解碳酸二甲酯，酸解速度为零。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的方法，其特征在于：包括以下依次进行的步骤：

S1配酸：将废甲醇和浓硫酸混合，获得醇酸混合液；

S2酸解：所述醇酸混合液依次经酸解反应和加热气化形成料液蒸气Ⅱ；

S3精馏：所述料液蒸气Ⅱ经过精馏处理，获得料液蒸气Ⅲ；所述料液蒸气Ⅲ经冷凝后，获得精馏段冷凝液；当精馏段冷凝液的甲醇含量＞阈值Ⅰ时，收集精馏段冷凝液；

其中，所述废甲醇的成分包括碳酸二甲酯、乙酸甲酯和甲醇。

2.根据权利要求1所述的一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的方法，其特征在于：在S1中，废甲醇和浓硫酸按照1:10-2:10的体积比混合。

3.根据权利要求2所述的一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的方法，其特征在于：在S1中，将废甲醇滴加到浓硫酸中，形成醇酸混合液；并控制所述醇酸混合液的温度＜60℃。

4.根据权利要求3所述的一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的方法，其特征在于：在S2中，所述酸解反应为：将醇酸混合液在酸解釜中加热至90-110℃，获得料液蒸气Ⅰ；料液蒸气Ⅰ经冷凝处理，形成酸解段冷凝液，并同时将所述酸解段冷凝液回流回所述酸解釜中，直至酸解段冷凝液中的碳酸二甲酯≤阈值Ⅱ并且酸解段冷凝液中的乙酸甲酯的含量≤阈值Ⅲ，结束酸解反应。

5.根据权利要求4所述的一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的方法，其特征在于：所述酸解反应的时长＜10h。

6.根据权利要求5所述的一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的方法，其特征在于：在S2中，所述加热气化为：结束酸解反应后，将所有酸解段冷凝液输送回酸解釜，并将酸解釜内温度调整至110℃-130℃，从酸解釜中产生料液蒸气Ⅱ；当料液蒸气Ⅱ全部从酸解釜中排出后，将酸解釜中残留的液相物料回收到配酸釜中。

7.根据权利要求6所述的一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的方法，其特征在于：所述阈值Ⅰ为99.9％，阈值Ⅱ为0.5％，阈值Ⅲ为0.2％。

8.根据权利要求7所述的一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的方法，其特征在于：在S3中，当精馏段冷凝液的甲醇含量＞99.9％，精馏段冷凝液的水分含量＜150ppm，精馏段冷凝液中不含乙酸时，收集精馏段冷凝液。

9.根据权利要求8所述的一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的方法，其特征在于：以质量百分数计，所述废甲醇的成分包括10％碳酸二甲酯、2％乙酸甲酯、38％甲醇和50％水。

10.一种从碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲醇体系中回收甲醇的装置，其特征在于：包括配酸单元、酸解单元和精馏单元；

所述酸解单元包括酸解釜、冷凝液收集罐、酸解段冷凝器组；所述酸解釜的气相出口与酸解段冷凝器组的气相进口连通，酸解段冷凝器组的液相出口与冷凝液收集罐连通，冷凝液收集罐的出口与酸解釜的回流口连通；

所述精馏单元包括精馏塔、回流罐和精馏段冷凝器组；所述酸解釜的气相出口与精馏塔的物料入口连通，精馏塔的气相出口与精馏段冷凝器组的气相进口连通，精馏段冷凝器组的液相出口与回流罐的进口连通；回流罐的第一出口与精馏塔的回流口连通，回流罐的第二出口连通有合格甲醇储罐；所述精馏塔的底部设有再沸器；

所述配酸单元包括废甲醇计量罐、硫酸计量罐和配酸釜。

Images