CN104860843B - 一种丙酮连氮的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种丙酮连氮的合成方法。该合成方法能够抑制副反应的发生，减少副反应产物及有害杂质的生成，提高丙酮连氮的收率，降低能耗。本发明的技术方案是：以丙酮和氨为原料，以次氯酸钠为氧化剂合成丙酮连氮，其特征是反应体系中加有副反应抑制剂。所述的副反应抑制剂为黄原胶、瓜尔胶、海藻酸钠，可加入一种或多种。该方法能有效地抑制副反应的发生，将丙酮连氮的收率从90~91%提高到97~98%，同时，降低了丙酮蒸馏提纯（除去副反应产物异丙醇）的处理频率及蒸汽能耗，减少了异丙醇废水的处理量，节约了生产成本。

Description

一种丙酮连氮的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种丙酮连氮的合成方法。
背景技术
丙酮连氮是制备水合肼的重要中间体。众所周知，水合肼是重要的化工原料，具有广泛的用途，由于水合肼分子中含有两个亲核的氮和四个可置换的氢，因此，以水合肼为原料的精细化工产品几乎涉及所有领域。因此，改进水合肼及酮连氮的生产工艺，提高其收率，降低生产成本一直是人们研究的重点。
目前，国内水合肼的生产工艺路线主要有三种。第一种为拉希法，是工业中生产肼的古老方法，以氨为原料，经次氯酸钠氧化生成肼。反应式如下：
NH3 + NaClO → NH2Cl + NaOH
NH2Cl + NaOH + NH3 → N2H4·H2O + NaCl
该法由于肼收率低、生产成本高，现已基本被淘汰。
第二种是尿素法，由尿素水溶液与次氯酸钠、烧碱在催化剂作用下，反应生成水合肼。它是拉希法的一种改进，其特点是用尿素代替氨作氮源，由此避免了大量氨循环。反应式如下：
(NH2)2CO + NaClO + 2NaOH → N2H4·H2O + NaCl + Na2CO3
虽然尿素法合成收率比拉西法高，但仍仅为70~75%，所得合成液中肼含量仍然非常低，且原料尿素价格昂贵，间歇式生产，生产能力低，能耗高，只适合于小规模生产。但由于工艺特别简单，投资又省，国内仍采用此法。
第三种是酮连氮法，由氯气或次氯酸钠氧化法制得酮连氮，该法首先由德国拜耳公司提出，是氨在丙酮的存在下，用氯或次氯酸钠氧化，生成丙酮连氮、酮腙或异酮腙，当丙酮过量时，酮腙和异酮腙可转化成丙酮连氮，这些中间体在高压下水解生成水合肼和丙酮，水解生成的丙酮被循环用于制取丙酮连氮。反应式如下：
2NH3 + NaClO + 2CH3COCH3 → (CH3)2C=N-N=C(CH3)2 + NaCl + 3H2O
(CH3)2C=N-N=C(CH3)2 + 3H2O → 2 CH3COCH3 + N2H4·H2O
酮连氮法实际上是原拉西法的改良。它是在丙酮的存在下，用NaClO氧化氨得到酮连氮，所生成的酮连氮中间体与肼相比不易被氧化，从而提高了肼的收率，其收率一般为90~91%。该法近年来在国内发展迅速。
酮连氮法虽然优于拉西法和尿素法，但是，该法在合成酮连氮的反应中，会有如下副反应发生：
2CH3COCH3 + N2H4 → 2(CH3)2CH(OH) + N2↑
该副反应生成的异丙醇（IPA）杂质会随未反应的酮一起回收再次进入反应系统中，并在反应系统里不断积累。由于杂质的积累使合成酮连氮的收率逐渐降低，同时，异丙醇杂质随酮连氮进入水解塔后会导致水解工序的副反应增多，从而使水合肼的收率降低。为了将反应系统中的异丙醇含量控制在1%以下，通常在回收丙酮中的异丙醇含量达到8%时，需对回收的丙酮进行蒸馏提纯处理，在出去异丙醇（IPA）的过程中会消耗大量蒸汽，产生大量含有IPA的废水，增加了水合肼的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙酮连氮的合成方法，该合成方法能够减少副反应的发生及有害杂质的生成，提高酮连氮的收率，降低能耗，减少废水处理量。
本发明通过以下技术方案实现：以丙酮和氨为原料，以次氯酸钠为氧化剂合成丙酮连氮，其特征是反应体系中加有副反应抑制剂。向反应器中加入水、丙酮、副反应抑制剂，搅拌溶解，通入氨气至饱和状态后改为缓慢通氨，加热升温至50～55℃开始缓慢滴加次氯酸钠溶液，在1.5～2h内滴完，保持温度50～60℃，继续反应1～2h后，将反应液转入蒸馏装置中，加热升温，将反应液中的丙酮连氮、丙酮、异丙醇杂质等低沸物蒸出，冷凝回收，当蒸馏口温度达到96℃时停止蒸馏，对冷凝馏出液称重分析，计算酮连氮收率和异丙醇杂质的产生量。
以上所述的副反应抑制剂为黄原胶、瓜尔胶、海藻酸钠，可加入一种或多种。在酮连氮合成反应中，丙酮可与肼类物质发生副反应生成异丙醇（IPA），向反应液中加入副反应抑制剂能有效抑制此类副反应的发生，减少异丙醇杂质的生成，提高酮连氮的收率。
本发明方法含有以下步骤：
（1）将丙酮、水、副反应抑制剂加入到反应器中，加热搅拌溶解；
（2）向系统内通入氨气，至饱和后改为缓慢通入，升温至50～55℃，开始缓慢滴加次氯酸钠溶液，1.5～2h内滴完，滴加完毕后保持温度50～60℃，继续反应1～2 h；
（3）反应结束后，将反应液转入蒸馏装置中，加热升温，将反应液中的丙酮连氮、丙酮、异丙醇等低沸物蒸出，冷凝回收，当蒸馏口温度达到96℃时停止蒸馏，得到的冷凝馏出液为丙酮连氮、丙酮等的混合物，可用于水解制备水合肼。
上述技术方案中，较好的物质用量为：丙酮2~4mol/molNaClO；副反应抑制剂0.05~0.1g/molNaClO；氨3~6mol/molNaClO。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过向反应体系中加入副反应抑制剂，有效地抑制了副反应的发生，减少了异丙醇（IPA）杂质的产生，将丙酮连氮的收率从90~91%提高到97~98%，异丙醇杂质的产生量从0.008~0.01mol降到0.0010~0.0015mol（按制备1mol丙酮连氮计），降低了对回收丙酮进行蒸馏提纯（除去异丙醇杂质）的处理频率及蒸汽能耗，减少了异丙醇废水的处理量，节约了生产成本。
具体实施方式
以下所述百分含量均为质量分数；丙酮连氮的收率以次氯酸钠的投料量计；异丙醇杂质的产生量以制备1mol丙酮连氮计。
对照例1
向装有搅拌、温度计、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，加入水370mL、丙酮441.6mL。搅拌同时通入氨气，至饱和（液面有气体溢出）后改为缓慢通入，加热升温至52℃时缓慢滴加13.2%次氯酸钠水溶液1128g，2h滴完，温度控制在50~60℃继续反应1h。反应结束后，将反应液转入蒸馏装置中，加热升温，将反应液中的丙酮连氮、丙酮、异丙醇等低沸物蒸出，冷凝回收，当蒸馏口温度达到96℃时停止蒸馏，对冷凝液样品称重后进行含量分析。经计算丙酮连氮的收率为90.6%，异丙醇的产生量为0.0087mol。
对照例2
向装有搅拌、温度计、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，加入水297mL、丙酮386.4mL。搅拌同时通入氨气，至饱和（液面有气体溢出）后改为缓慢通入，加热升温至54℃时缓慢滴加13.1%次氯酸钠水溶液852.4g，1.5h滴完，温度控制在50~60℃继续反应1.5h。反应结束后，将反应液转入蒸馏装置中，加热升温，将反应液中的丙酮连氮、丙酮、异丙醇等低沸物蒸出，冷凝回收，当蒸馏口温度达到96℃时停止蒸馏，对冷凝液样品称重后进行含量分析。经计算丙酮连氮的收率为90.1%，异丙醇的产生量为0.0096mol。
实施例1
向装有搅拌、温度计、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，加入水297mL、丙酮386.4mL、黄原胶0.15g，加热搅拌，待黄原胶溶解后通入氨气，至饱和（液面有气体溢出）后改为缓慢通入，加热升温至51℃时缓慢滴加13.1%次氯酸钠水溶液852.4g，2h滴完，温度控制在50~60℃继续反应1 h。反应结束后，将反应液转入蒸馏装置中，加热升温，将反应液中的丙酮连氮、丙酮、异丙醇等低沸物蒸出，冷凝回收，当蒸馏口温度达到96℃时停止蒸馏，对冷凝液样品称重并对物料进行含量分析。经计算丙酮连氮的收率为97.6%，异丙醇的产生量为0.0012mol。
实施例2
向装有搅拌、温度计、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，加入水490mL、丙酮736mL、瓜尔胶0.20g，加热搅拌，待瓜尔胶溶解后通入氨气，至饱和（液面有气体溢出）后改为缓慢通入，加热升温至53℃时缓慢滴加13.3%次氯酸钠水溶液1399.2g，1.5h滴完，温度控制在50~60℃继续反应1.5 h。反应结束后，将反应液转入蒸馏装置中，加热升温，将反应液中的丙酮连氮、丙酮、异丙醇等低沸物蒸出，冷凝回收，当蒸馏口温度达到96℃时停止蒸馏，对冷凝液称重并对物料进行含量分析。经计算丙酮连氮的收率为97.9%，异丙醇的产生量为0.0010mol。
实施例3
向装有搅拌、温度计、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，加入水441mL、丙酮662mL、海藻酸钠0.30g，加热搅拌，待海藻酸钠溶解后通入氨气，至饱和（液面有气体溢出）后改为缓慢通入，加热升温至55℃时缓慢滴加12.9 %次氯酸钠水溶液1731.4g，1.5h滴完，温度控制在50~60℃继续反应2 h。反应结束后，将反应液转入蒸馏装置中，加热升温，将反应液中的丙酮连氮、丙酮、异丙醇等低沸物蒸出，冷凝回收，当蒸馏口温度达到96℃时停止蒸馏，对冷凝液称重并对物料进行含量分析。经计算丙酮连氮的收率为97.5%，异丙醇的产生量为0.0013mol。
实施例4
副反应抑制剂为黄原胶0.10g和海藻酸钠0.10g，其余实验条件和操作方法均与实施例3相同，所得结果为丙酮连氮收率97.8%，异丙醇的产生量为0.0011mol。
实施例5
副反应抑制剂为瓜尔胶0.15g和海藻酸钠0.12g，其余实验条件和操作方法均与实施例4相同，所得结果为丙酮连氮收率97.4%，异丙醇的产生量为0.0014mol。

Claims (2)

1.一种丙酮连氮的合成方法，以丙酮和氨为原料，以次氯酸钠为氧化剂合成丙酮连氮，其特征在于：在反应体系中加有副反应抑制剂，所述副反应抑制剂是指黄原胶、瓜尔胶、海藻酸钠中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的丙酮连氮的合成方法，其特征在于副反应抑制剂的用量为0.05~0.1g/molNaClO。
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