CN105399066B - 一种提高酮连氮法水合肼收率的方法 - Google Patents

一种提高酮连氮法水合肼收率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高酮连氮法水合肼收率的方法，它包括丙酮分离、丙酮回用、异丙醇分离、酮连氮回用步骤。该发明将回收丙酮中的异丙醇进行分离，使丙酮得到提纯返回系统使用，避免异丙醇含量累积对水合肼生产系统造成影响，另外将分离出的异丙醇中含的酮连氮进行分离，酮连氮返回水合肼生产系统，收集的异丙醇外售。本发明通过二级分离装置对回收丙酮进行提纯，既分离有害组分，又回收了有用组分，且能将异丙醇外售，不仅提高了酮连氮水合肼的收率，同时也降低了生产成本。

Description

一种提高酮连氮法水合肼收率的方法
技术领域
本发明涉及一种提高酮连氮法水合肼收率的方法，具体涉及氨、丙酮、次氯酸钠生产水合肼过程，提纯并回收利用丙酮回收罐内丙酮的方法。
背景技术
水合肼，又名：水合联氨，化学式为N2H4·H2O，为强还原剂，是重要的化工原料，也是医药、农药、染料、发泡剂、显影剂、抗氧化剂的原料；用于锅炉水去氧、高纯金属制取、有机化合物合成及还原、稀有元素分离，还用作火箭燃料及炸药的制造，随着技术的进步、社会的发展，近年来水合肼的应用领域也在不断拓宽。
水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。本发明提到的水合肼生产方法为酮连氮法，它是采用丙酮、次氯酸钠与氨反应生成中间体—酮连氮，酮连氮再水解生产水合肼的过程。其主要化学反应方程式为：
2NaOH＋Cl2→NaCl＋NaClO＋H2O
NH3+NaClO→NH2Cl+NaOH
CH3COCH3+NH3+NH2Cl+NaOH→(CH3)2C=N-NH2+H2O+NaCl
(CH3)2C=N-NH2+H2O+CH3COCH3→(CH3)2C=N-N=C(CH3)2
(CH3)2C=N-N=C(CH3)2+3H2O→N2H4·H2O+2CH3COCH3
除发生以上反应外，还发生以下副反应：
CH3COCH3+H+→ CH3COHCH3（异丙醇）
异丙醇又名2-丙醇，英文2-Propanol或Isopropanol，是一种无色液体，熔点-89.5℃，沸点82.4℃。相对密度0.785（20/4℃），溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等，能与水形成共沸物，共沸组成含异丙醇87.4%（W/W），共沸温度80.37℃，异丙醇经脱氢反应可生成丙酮。
在酮连氮法水合肼生产过程中的合成和水解部分均发现有异丙醇存在，由此推断异丙醇的产生来源于丙酮加氢而成，同时与丙酮一起在工艺流程中进行循环。通过反应对丙酮溶液中异丙醇含量变化对系统收率影响的跟踪得知，随着异丙醇含量的增大，导致丙酮溶液纯度降低，会造成系统收率降低。
丙酮在酮连氮法水合肼中的作用是在次氯酸钠氧化氨生成水合肼的过程中，加入丙酮生成比水合肼性质更稳定的酮连氮，防止水合肼被次氯酸钠氧化而降低收率。在实际生产过程中，通常对丙酮与次氯酸钠的摩尔比要求是丙酮需要过量且有一定的反应配比，如丙酮中含有异丙醇，使反应液中的丙酮浓度降低，影响合成反应物料配比，从而影响其收率。
采用丙酮、次氯酸钠与氨反应生产中间体—丙酮连氮，丙酮连氮再水解生产水合肼公开的相关资料中均未提及回收丙酮中的异丙醇问题，现公开资料中暂未查找到相关专利或理论支撑。借鉴双氧水法水合肼相关资料，US 5986134和US 6562311及EP 758642A2均提及在以氨、丁酮及双氧水氧化生产酮连氮制水合肼工艺中，在合成反应中丁酮会被还原而生成仲丁醇，此副产物若不除去会使酮连氮制水合肼收率恶化，其中US 5986134中，要求丁酮中，仲丁醇与丁酮的摩尔比低于0.05，最好不高于0.03；US6562311中要求仲丁醇与丁酮的摩尔比在0.05-0.15之间；EP 758642A2中则要求仲丁醇与丁酮的摩尔比低小于5%。而除去丁酮中仲丁醇的方式为蒸馏法操作，在大气压下或减压下进行，即可连续也可间歇，蒸馏塔塔顶温度不高于酮连氮沸点，蒸馏塔的结构和操作条件应使从塔釜获得酮连氮有最大可能的纯度。综上所述，在目前的专利中均未提及水合肼生产中异丙醇对水合肼收率影响的问题。
在水合肼实际生产中，为了避免异丙醇含量积累过高，影响水合肼的收率，解决办法可通过定期加入新鲜原料丙酮使丙酮中异丙醇含量降低，或通过定期将含异丙醇的丙酮从丙酮回收罐内引出一部份，使异丙醇从系统中排出，但同时有用组份丙酮和酮连氮也被排出作为废液处理，造成物料损失。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种提高酮连氮法水合肼收率的方法。本发明通过二级分离装置将回收丙酮中的异丙醇分离出来，防止异丙醇含量累积对水合肼收率造成影响，使丙酮得到提纯返回系统使用，另外将分离出的异丙醇中含的酮连氮进行分离，酮连氮返回水合肼生产系统，提高了水合肼的收率。
发明人经过大量实验研究发现，当合成反应体系中丙酮中异丙醇的含量超过10%时，水合肼收率从98%降低至93%，同时产量下降，蒸汽消耗增加，所以必须将回收丙酮罐中的异丙醇控制在一定含量内。实际生产表明，当异丙醇含量在7%以下时，水合肼的收率可以保持在95%以上，为了生产成本综合考虑，当异丙醇质量百分比含量达到7%~10%时，我们才将对丙酮回收罐内的丙酮送入丙酮回收塔中进行分离处理。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种提高酮连氮法水合肼收率的方法，包括以下步骤：
（1）当丙酮回收罐内的异丙醇质量百分比含量达到7%~10%，将丙酮送入丙酮回收塔中；
（2）丙酮分离：将丙酮回收罐内的丙酮送入丙酮回收塔进行分离，在50℃～60℃塔顶温度，精馏得到丙酮；在80℃～90℃塔釜温度，精馏得到异丙醇和酮连氮两种塔釜物料；
（3）丙酮回用：将步骤（2）中塔顶得到的丙酮送回丙酮回收罐内；
（4）异丙醇分离：将步骤（2）中塔釜物料送入异丙醇分离塔进行分离，在75℃～82℃塔顶温度，精馏得到含水的异丙醇；在90℃～95℃塔釜温度，精馏得到酮连氮；
（5）酮连氮回用：将步骤（4）中塔釜得到的酮连氮回用到水合肼生产线的水解步骤；
上述（1）、（2）、（3）、（4）、（5）步骤进行循环反应，始终保持丙酮回收罐内的异丙醇质量百分比含量低于10%。
丙酮回收罐的丙酮是来自水合肼生产线的丙酮回收和水解步骤。
所述步骤（2）塔釜物料中异丙醇的浓度为70%～85%。
所述步骤（4）中从塔顶得到的含水的异丙醇占需分离异丙醇总质量的90%～95%，塔顶得到的含水的异丙醇外售，塔釜得到的酮连氮的浓度为20～30%，从塔釜得到的酮连氮占需分离酮连氮总质量的95%～98%。
有益效果
本发明采用两级分离装置对丙酮和异丙醇进行分离，通过控制分离塔温度，将异丙醇从回收丙酮中分离出来，酮连氮从回收异丙醇中分离出来，分离得到的丙酮、酮连氮回用系统，通过本发明方法回收系统中有用组分，不仅提高了酮连氮系统平稳性和水合肼收率，使水合肼的收率保持到95%以上，而且也降低生产成本。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程图
图2为水合肼生产工艺流程方框图。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。
实施例1：
（1）丙酮中不含异丙醇进行丙酮存在下次氯酸钠氧化氨制备酮连氮实验，次氯酸钠、丙酮和氨水比例为1︰2.4︰20。
实验情况如下表：
（2）在丙酮中加入一定量的异丙醇时合成酮连氮试验，次氯酸钠、丙酮和氨水比例为1︰2.4︰20。
实施例2：
下述实施例使用的丙酮来自于水合肼生产工艺中的丙酮回收罐，其主要组分及含量如下表所述，当丙酮中异丙醇含量达到7~10%时，会造成收率下降，需进行处理，分离异丙醇回收丙酮，以下单位(%)是以质量百分比计，异丙醇的含量是用气相色谱仪器检测的。
回流比是精馏操作中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量L与塔顶产品流量D的比值，即R=L/D。
（1）丙酮回收罐组分情况如下表。
列表如下
（2）将需处理丙酮按1.5m3/h加入丙酮回收塔，控制的塔釜温度为89.6℃，塔顶温度为57.8℃，回流比为4进行操作，在塔顶得到成份如下表的丙酮返回系统使用。
列表如下：
（3）丙醇回收塔塔底得到的含丙酮、异丙醇和酮连氮的塔釜液按1.0m3/h送回异丙醇分离塔，其进料组成如下表，控制的塔釜温度为93.1℃，塔顶温度为78.5℃，回流比为4进行操作，在塔顶下表如述异丙醇，外售或进一步处理。异丙醇分离塔塔釜液其中含30%酮连氮返回水合肼生产线水解系统，水解制水合肼。
实施例3：
下述实施例使用的丙酮来自于水合肼生产工艺中的丙酮回收罐，其主要组分及含量如下表所述，因丙酮中异丙醇含量达到7~10%时，会造成收率下降，需进行分离处理，以下单位(%)是以质量百分比计，异丙醇的含量是用气相色谱仪器检测的。
（1）丙酮回收罐内组份如下表
列表如下
（2）将需处理丙酮按1.5m3/h加入丙酮回收塔，控制的塔釜温度为89.0℃，塔顶温度为58.0℃，回流比为4进行操作，在塔顶成份如下表的丙酮返回系统使用。
列表如下：
（3）丙醇回收塔塔底得到的含丙酮、异丙醇和酮连氮的塔釜液按1.0m3/h送回异丙醇分离塔，进料组成如下表，控制的塔釜温度为90.5℃，塔顶温度为78.0℃，回流比为4进行操作，在塔顶得到组成如下表的异丙醇，外售或进一步处理。异丙醇分离塔塔釜液其中含30%酮连氮返回水合肼生产线水解系统，水解制水合肼。

Claims (6)

1.一种提高酮连氮法水合肼收率的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）当丙酮回收罐内的异丙醇质量百分比含量达到7%~10%，将丙酮送入丙酮回收塔中；
（2）丙酮分离：将丙酮回收罐内的丙酮送入丙酮回收塔进行分离，在50℃～60℃塔顶温度，精馏得到丙酮；在80℃～90℃塔釜温度，精馏得到异丙醇和酮连氮两种塔釜物料；
（3）丙酮回用：将步骤（2）中塔顶得到的丙酮送回丙酮回收罐内；
（4）异丙醇分离：将步骤（2）中塔釜物料送入异丙醇分离塔进行分离，在75℃～82℃塔顶温度，精馏得到含水的异丙醇；在90℃～95℃塔釜温度，精馏得到酮连氮；
（5）酮连氮回用：将步骤（4）中塔釜得到的酮连氮回用到水合肼生产线的水解步骤。
2.根据权利要求1所述的一种提高酮连氮法水合肼收率的方法，其特征在于：所述步骤（2）塔釜物料中异丙醇的浓度为70%～85%。
3.根据权利要求1所述的一种提高酮连氮法水合肼收率的方法，其特征在于：所述步骤（4）从塔顶得到的含水的异丙醇占需分离异丙醇总质量的90%～95%。
4.根据权利要求 1 所述的一种提高酮连氮法水合肼收率的方法，其特征在于：所述步骤（4）塔顶得到的含水的异丙醇外售。
5.根据权利要求 1 所述的一种提高酮连氮法水合肼收率的方法，其特征在于：所述步骤（4）塔釜得到的酮连氮的浓度为20～30%。
6.根据权利要求 1 所述的一种提高酮连氮法水合肼收率的方法，其特征在于：所述步骤（4）从塔釜得到的酮连氮占需分离酮连氮总质量的95%～98%。
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